董 偉，王 棟，劉 鑫，申向東，薛 剛

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；3.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院土木工程系，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

混凝土作為一種二次加工產(chǎn)品，其價(jià)格直接受原材料價(jià)格波動(dòng)的影響。近年來(lái)隨著砂子價(jià)格持續(xù)長(zhǎng)高，混凝土的價(jià)格逐年攀升。我國(guó)風(fēng)積沙資源儲(chǔ)備之大，范圍之廣，為其現(xiàn)實(shí)工程中廣泛使用提供了可能[1-2]。如果能加快風(fēng)積沙在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用，不僅可以實(shí)現(xiàn)固廢利用、緩解沙害，同時(shí)也可以降低工程造價(jià)[3-5]。

氯離子侵蝕造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞與失效的問(wèn)題已經(jīng)引起廣泛關(guān)注[6-7]。特別是干濕交替區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)，干濕循環(huán)作用使得氯離子侵入混凝土內(nèi)部變得更加容易，從而使混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性面臨更加嚴(yán)峻的考驗(yàn)[8-9]。董瑞鑫等[10]研究表明，干濕循環(huán)作用產(chǎn)生的硫酸鹽、碳酸鹽等鹽蝕結(jié)晶產(chǎn)物會(huì)填充混凝土內(nèi)部的無(wú)害孔、少害孔，使混凝土內(nèi)部有害孔和多害孔增多，加速貫通裂紋發(fā)展。薛慧君等[11]研究了風(fēng)沙吹蝕與干濕循環(huán)耦合作用下風(fēng)積沙混凝土的氯鹽侵蝕過(guò)程，氯鹽侵蝕所產(chǎn)生的腐蝕結(jié)晶物，可以填充1～4 nm的膠凝孔。氯離子消耗Ca(OH)2等成分，造成孔徑不斷擴(kuò)大，并最終形成貫穿微裂紋，加速混凝土破壞。H.Ye等[12]研究了干濕循環(huán)和碳化耦合作用下氯離子的傳輸行為，碳化引起混凝土中自由氯離子和結(jié)合氯離子重新分布，氯離子更容易從碳化區(qū)域進(jìn)入非碳化區(qū)域。

目前，在風(fēng)積沙混凝土耐久性方面的深入研究相對(duì)較少?；诖?，筆者針對(duì)河砂取代率為0%、25%、50%、75%、100%的風(fēng)積沙混凝土進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)，研究不同風(fēng)積沙替代率在不同干濕循環(huán)周期下風(fēng)積沙混凝土氯離子傳輸?shù)挠绊?，分析不同風(fēng)積沙替代率混凝土自由氯離子濃度、氯離子結(jié)合能力和氯離子擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥采用內(nèi)蒙古包頭冀東水泥有限公司出產(chǎn)的42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，體積安定性良好。粉煤灰采用包頭河西電廠(chǎng)生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰。外加劑選用減水率23%、含固量7%的復(fù)合高效減水引氣劑。骨料各項(xiàng)性能指標(biāo)如表1所示。

表1 砂與石子物理性能指標(biāo)Table 1 Physical properties of aggregate

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

風(fēng)積沙混凝土制備時(shí)內(nèi)摻10%的粉煤灰代替水泥，以C30普通混凝土的配合比為基準(zhǔn)組，確保坍落度≥150 mm，外加劑為膠凝材料的1%，水膠比為0.55，砂率0.42。風(fēng)積沙替代率取0%、25%、50%、75%、100%，配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion

4 d為一個(gè)干濕循環(huán)周期，干燥1 d，浸泡3 d，總計(jì)100 d，選用100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊進(jìn)行氯離子濃度測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)26 d時(shí)將試件取出，擦除表面水分后以(80±5)℃烘干2 d。然后將試件放入溫度為15～20℃、3.5%的NaCl溶液中浸泡3 d，取出試件擦干表面水分靜置1 h，為一個(gè)干濕循環(huán)周期。干濕循環(huán)0、5、10、15、20、25次時(shí)對(duì)試塊進(jìn)行分層取粉，根據(jù)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》(JTS/T 236—2019)用化學(xué)滴定法測(cè)量混凝土粉末中自由氯離子濃度和總氯離子濃度，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 風(fēng)積沙替代率及干濕周期對(duì)自由氯離子的影響

圖1為不同風(fēng)積沙替代率和不同干濕循環(huán)周期下風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部自由氯離子濃度的變化趨勢(shì)。

圖1 各組風(fēng)積沙混凝土自由氯離子濃度Fig.1 Free chloride ion content in aeolian sand concrete

由圖1可知，相同干濕循環(huán)周期作用下，各組風(fēng)積沙混凝土中自由氯離子濃度均隨著氯離子侵蝕深度增加而逐漸降低，干濕循環(huán)100 d內(nèi)，距離混凝土表層15 mm之前氯離子變化較大，而干濕循環(huán)周期對(duì)25 mm處的氯離子幾乎沒(méi)有影響?；炷猎嚰谥苓叚h(huán)境干燥時(shí)，部分已經(jīng)進(jìn)入混凝土內(nèi)部的氯離子跟隨水分向混凝土表層遷移。但是在遷移過(guò)程中，由于混凝土孔壁具有黏滯阻力以及混凝土孔隙結(jié)構(gòu)自有的“墨水瓶-束管”形態(tài)，氯離子會(huì)在混凝土表層出現(xiàn)大量的累積，并對(duì)混凝土表層造成破壞[7]，因而導(dǎo)致干濕循環(huán)對(duì)混凝土表層自由氯離子的影響較大，氯離子在干濕環(huán)境下的傳輸過(guò)程如圖2所示。風(fēng)積沙混凝土淺層表面處隨著風(fēng)積沙替代率的增大自由氯離子濃度先減小后增大，風(fēng)積沙替代率為25%時(shí)自由氯離子濃度最低。相同深度范圍內(nèi)，隨著適量風(fēng)積沙的摻入，混凝土中自由氯離子濃度有所降低，說(shuō)明適量風(fēng)積沙替代河砂可以改善混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，降低風(fēng)積沙混凝土孔隙率，增加基體密實(shí)度，延緩氯離子的侵入。但是隨著風(fēng)積沙替代率的進(jìn)一步增大，圖1中同一深度處氯離子濃度也繼續(xù)增大，這是由于過(guò)量風(fēng)積沙的摻入，導(dǎo)致膠凝材料不足以很好地包裹骨料，混凝土相對(duì)水膠比以及內(nèi)部孔隙率均增大，基體有害孔隙含量增大，導(dǎo)致水分和氯離子易于進(jìn)入混凝土內(nèi)部。

圖2 干濕循環(huán)條件下氯離子傳輸示意圖Fig.2 Schematic diagram of chloride ion transport under dry wet cycle

2.2 風(fēng)積沙混凝土氯離子結(jié)合能力

結(jié)合氯離子和自由氯離子之間的關(guān)系，可以通過(guò)氯離子的等溫吸附曲線(xiàn)較好地反映出來(lái)。主要有4種結(jié)合機(jī)制：線(xiàn)性結(jié)合、非線(xiàn)性Freundlich結(jié)合(冪函數(shù)結(jié)合)、非線(xiàn)性Temkin結(jié)合、非線(xiàn)性L(fǎng)angmuir結(jié)合。圖3(a)～(e)圖為各組混凝土進(jìn)行線(xiàn)性、Freundlich和Langmuir結(jié)合擬合圖。在進(jìn)行非線(xiàn)性Temkin結(jié)合時(shí)，將自由氯離子濃度Cf數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)nCf作為橫坐標(biāo)，而后進(jìn)行線(xiàn)性擬合，圖3(f)是風(fēng)積沙替代率0%的混凝土Temkin擬合圖。

圖3 各替代率風(fēng)積沙混凝土在不同結(jié)合機(jī)制下擬合圖Fig.3 Fitting diagram of different mixing amount of wind-blown sand concrete under different bond mechanism

表3為混凝土在4種擬合機(jī)制下得到的吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)，在相同的結(jié)合機(jī)制下，不同風(fēng)積沙替代率混凝土相應(yīng)的吸附參數(shù)不同。通過(guò)相關(guān)系數(shù)大小對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，各組混凝土均在線(xiàn)性擬合機(jī)制下相關(guān)系數(shù)最高，可以確定各組混凝土的氯離子結(jié)合規(guī)律均為線(xiàn)性結(jié)合類(lèi)型。

表3 各組混凝土不同結(jié)合機(jī)制下吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 3 Adsorption parameters in each group of concrete under different bonding mechanisms

Nilsson等[13]對(duì)混凝土氯離子結(jié)合能力R的定義為

(1)

式中:Cf為自由氯離子含量；Cb為結(jié)合氯離子含量。

依據(jù)式(1)可以測(cè)定氯離子結(jié)合能力R，結(jié)合表3中R2可以得到不同風(fēng)積沙替代率的混凝土氯離子結(jié)合能力及相關(guān)系數(shù)如表4所示。從表4可知，隨風(fēng)積沙替代率逐漸增大，混凝土氯離子結(jié)合能力變化趨勢(shì)為先增大后減小。A25和A50兩組風(fēng)積沙混凝土的R值遠(yuǎn)高于A0組的R值，風(fēng)積沙替代率25%時(shí)對(duì)氯離子的結(jié)合最好，其R值為A0的1.20倍。當(dāng)風(fēng)積沙替代率超過(guò)50%時(shí)，混凝土的氯離子結(jié)合能力變差，A100組的R值是基準(zhǔn)組A0的0.87倍。從氯離子結(jié)合能力方面考慮，若想提高風(fēng)積沙混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，降低氯離子侵蝕對(duì)鋼筋造成的銹蝕傷害，風(fēng)積沙的替代率不宜大于50%。

表4 不同風(fēng)積沙替代率下混凝土氯離子結(jié)合能力Table 4 Chloride binding capacity of concrete with different aeolian sand content

2.3 風(fēng)積沙替代率對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響

通過(guò)所測(cè)氯離子數(shù)據(jù)，依據(jù)Fick第二擴(kuò)散定律，利用Origin回歸計(jì)算分析得出不同干濕循環(huán)時(shí)間下各組混凝土D值(見(jiàn)圖4)。

圖4 各組氯離子擴(kuò)散系數(shù)樣條曲線(xiàn)Fig.4 Spline curve of chloride diffusion coefficient in each group

隨著周邊環(huán)境的干燥，水分逐漸向外部蒸發(fā)，而氯離子由于孔壁對(duì)其“滯留”作用的存在，多數(shù)氯離子停留在混凝土孔隙之內(nèi)，水分蒸發(fā)后，過(guò)飽和的鹽溶液在混凝土孔隙之中析出多余的鹽類(lèi)晶體，并且儲(chǔ)存在混凝土孔隙之中堵塞孔洞及氯離子傳輸通道，這就導(dǎo)致風(fēng)積沙替代率0%和75%的混凝土在干濕循環(huán)前期，D值下降的很快。而風(fēng)積沙替代率25%和50%混凝土試件由于內(nèi)部孔隙較少，在前期吸入的水分及氯離子較少，因而D值在前期呈現(xiàn)相對(duì)較為緩慢的下降趨勢(shì)，而隨著干濕循環(huán)的持續(xù)進(jìn)行，氯鹽溶液不斷侵入混凝土內(nèi)部，鹽結(jié)晶的逐漸累積導(dǎo)致在中期D值呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。風(fēng)積沙替代率100%的混凝土，其內(nèi)部不僅孔隙數(shù)量增加了，而且孔隙的孔徑也相對(duì)于其他組混凝土較大[14]，因而在干濕循環(huán)時(shí)候，需要更多的鹽晶體才能堵塞混凝土內(nèi)部孔隙及氯離子傳輸通道，故而風(fēng)積沙替代率100%的混凝土，隨著干濕循環(huán)的進(jìn)行，D值一直以較為平和的方式逐漸下降。

2.4 物相分析

各組混凝土中SiO2對(duì)應(yīng)衍射峰最為明顯，并且干濕循環(huán)前后其峰值并沒(méi)有很大的變化，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d混凝土中主要成分是來(lái)自砂石中的SiO2及水泥水化產(chǎn)物C-H、C-S-H和AFt，以及混凝土中未水化的少量C3S(見(jiàn)圖5(a))。說(shuō)明風(fēng)積沙作為一種細(xì)骨料存在于混凝土中主要起填充及形成砂漿層包裹粗骨料的作用，并未參與化學(xué)反應(yīng)。從圖5(b)可知，在干濕循環(huán)100 d之后除了常見(jiàn)的水化產(chǎn)物外，還有因干濕循環(huán)作用產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物NaCl晶體以及氯鹽和水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成的Friedel′s鹽。隨著干濕循環(huán)的進(jìn)行，NaCl溶液逐漸進(jìn)入混凝土內(nèi)部，所含NaCl與混凝土水泥水化產(chǎn)物AFm中層狀的[Ca2Al(OH)6·2H2O]+產(chǎn)生吸附作用，其中的OH-1與Cl-1產(chǎn)生交換生成Friedel′s鹽。反應(yīng)產(chǎn)物Friedel′s鹽一方面可以填充混凝土孔隙，減少混凝土內(nèi)部孔隙數(shù)量，使得混凝土基體更加密實(shí)，增加其抗?jié)B能力。另一方面，生成Friedel′s鹽使得混凝土孔隙溶液中Cl-1和OH-1的比值減小，導(dǎo)致外部氯離子侵蝕速率減慢，提高風(fēng)積沙混凝土耐久性能。

圖5 混凝土XRD衍射圖譜Fig.5 XRD pattern of concrete

3 結(jié) 論

(1)混凝土中自由氯離子濃度隨深度增加而逐漸減小，隨著干濕循環(huán)時(shí)間的增加逐漸增大。干濕循環(huán)周期對(duì)距離混凝土表層15 mm的氯離子濃度影響較大，而對(duì)25 mm處的氯離子幾乎沒(méi)有影響。

(2)氯離子結(jié)合能力表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性結(jié)合，隨著風(fēng)積沙替代率增大，結(jié)合能力先增大后減小。風(fēng)積沙替代率小于50%時(shí)混凝土的氯離子結(jié)合能力較好，風(fēng)積沙替代率25%時(shí)混凝土的氯離子結(jié)合能力最強(qiáng)，其結(jié)合能力為基準(zhǔn)混凝土的1.20倍。

(3)氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著干濕循環(huán)周期的增長(zhǎng)而逐漸減小，風(fēng)積沙替代率小于50%以下在干濕循環(huán)前期能夠提升混凝土抗氯離子侵蝕能力，替代率100%的風(fēng)積沙混凝土反而不利于混凝土抵抗氯離子侵蝕。

(4)風(fēng)積沙替代率25%的混凝土內(nèi)部較為密實(shí)，而替代率100%的混凝土界面區(qū)存在裂縫及孔洞。干濕循環(huán)作用生成代表性Friedel′s鹽，在干濕循環(huán)前期有利于填充孔隙、提高混凝土密實(shí)度，阻礙氯離子的侵入。但隨著循環(huán)周期的增長(zhǎng)，鹽結(jié)晶導(dǎo)致混凝土內(nèi)裂縫發(fā)展，孔隙增大，加快氯離子侵蝕。

(5)風(fēng)積沙替代率25%和50%的混凝土抗氯離子侵蝕能力比普通混凝土更強(qiáng)，工程應(yīng)用中能更好地保護(hù)混凝土內(nèi)部的鋼筋。