郭婷婷，華怡凱，化炳蘢，杜依洋

（太原學(xué)院材料與化學(xué)工程系，山西 太原 030000）

引言

二氧化碳（CO2）作為溫室氣體，引發(fā)了全球變暖、海平面升高、冰川融化等全球性環(huán)境問(wèn)題[1]。為應(yīng)對(duì)氣候變化、控制溫度上升，近年來(lái)各個(gè)國(guó)家針對(duì)碳排放問(wèn)題，提出了一系列緩解措施，而承諾實(shí)現(xiàn)2030 年碳達(dá)峰和2060 年碳中和也是我國(guó)應(yīng)對(duì)氣候問(wèn)題的重要決策[2]。所以，消除和轉(zhuǎn)化CO2成為目前研究熱點(diǎn)之一[3-7]。到目前為止，科研工作者在設(shè)計(jì)合成將CO2吸附的多孔材料方面已經(jīng)做出了很大努力[8-11]。在研究吸附CO2的眾多材料中，金屬有機(jī)框架（MOFs）因具有高孔隙率（最高90%）、大比表面積（可達(dá)7000m2/g）、豐富有序且可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[12-13]，因而在氣體的吸附、分離、儲(chǔ)存和催化等方面得到了廣泛的應(yīng)用[14]。

在MOFs 自組裝過(guò)程中，有機(jī)配體起著重要的調(diào)節(jié)作用[15-17]。杯芳烴具有形狀類似碗狀的空間結(jié)構(gòu)，其空腔大小可調(diào)節(jié)，因此在氣體吸附方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。并且由于具有多個(gè)可修飾的位點(diǎn)，包括上緣的酚羥基位置，下緣橋連的醛基位置以及活潑的C-2位置等，在配位化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用[18-21]。在過(guò)去幾年的時(shí)間里，筆者及團(tuán)隊(duì)一直致力于在其上緣引入不同的功能化基團(tuán)進(jìn)行修飾，從而得到特定功能的穴狀化合物，探索多功能化的間苯二酚杯[4]芳烴，構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)、性質(zhì)多樣的MOFs[22]。因此，對(duì)于組裝MOFs 來(lái)說(shuō)，功能化的間苯二酚杯[4]芳烴是一類重要的有機(jī)配體。

基于以上考慮，筆者設(shè)計(jì)合成了一種新型功能化的間苯二酚杯[4]芳烴配體C80H68N12O8S4（TPTR4A-Ⅱ）。將2-巰基-4-（2′-吡啶基）嘧啶修飾在間苯二酚杯[4]芳烴的上緣，通過(guò)引入螯合配體，增強(qiáng)間苯二酚杯[4]芳烴與金屬的配位能力，并且在溶劑熱條件下，得到其單晶結(jié)構(gòu)化合物1，驗(yàn)證了該配體的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)該配體對(duì)CO2具有較好的吸附性能，最大吸附量為9.2 cm3（STP）/g，表明該類配體在氣體存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品均為市售，未經(jīng)提純。表征所用儀器型號(hào)及測(cè)試條件詳見(jiàn)表1。

表1 所用儀器型號(hào)及測(cè)試條件

1.2 杯芳烴配體TPTR4A-II 的合成

下頁(yè)圖1-1 的合成。將24.89 g（0.2 mol）2，6-二羥基甲苯、200 mL 乙醇和50 mL 37%鹽酸置于500 mL三頸燒瓶中，三聚乙醛8.89g（0.2 mol）裝入恒壓滴液漏斗中，與三頸燒瓶連接，開(kāi)啟攪拌，混合均勻后，開(kāi)始緩慢滴加三聚乙醛（滴速約1 滴/s），滴加完畢后開(kāi)啟加熱，設(shè)置回流溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為16 h。反應(yīng)結(jié)束之后，抽濾，用V（乙醇）∶V（水）=1∶1 洗滌，濾液由黃色變?yōu)闊o(wú)色液體，最終得到黃色粉末a，產(chǎn)量26.7 g，產(chǎn)率89%。

下頁(yè)圖1-2 的合成。在裝有耐高溫?cái)嚢枳拥? 000 mL 三頸瓶中加入前驅(qū)體a 24.00 g（40 mmol）、K2CO382.92 g（60 mmol）、BrCH2CH2Cl 91.78 g（640 mmol）和干燥的N，N-二甲基甲酰胺（DMF，熔點(diǎn)-61℃；沸點(diǎn)153℃）500 mL，在N2氛圍下加熱攪拌，反應(yīng)持續(xù)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，然后加入400 mL 二氯甲烷，充分超聲攪拌后溶解，再向上述溶液中加入鹽酸的飽和氯化鈉溶液400 mL（鹽酸濃度為12 mol/L），轉(zhuǎn)移至分液漏斗中萃取至少3 次，以除去過(guò)量的K2CO3。通過(guò)柱層析（硅膠，CH2Cl2）進(jìn)行純化，得到的溶液繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷后，抽濾，用甲醇洗滌，得到白色固體b，產(chǎn)量8.44 g，產(chǎn)率30%。

圖1-3 的合成。將少量的過(guò)氧化苯甲酰、N-溴代丁二酰亞胺4.335 g（24.36 mmol）和b 4.25 g（6.04 mmol）置于500 mL 圓底燒瓶中，加入400 mL 四氯化碳，加熱攪拌回流4 h，溶液逐漸變?yōu)辄S色，再繼續(xù)補(bǔ)加少量的過(guò)氧化苯甲酰和4.335 g（24.36 mmol）N-溴代丁二酰亞胺，繼續(xù)回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分四氯化碳，然后加入50 mL 乙腈，有淡黃色固體析出，超聲分散。抽濾，用0 ℃的二氯甲烷洗滌，得到產(chǎn)物c，產(chǎn)量4.516 g，產(chǎn)率74%。

圖1-4 的合成。將得到的中間體圖1-3（4.048 g，3.97 mmol）、2-巰基-4-（2′-吡啶基）嘧啶（5.67 g，30 mmol）和無(wú)水碳酸鉀（4.14 g，30 mmol）加入到盛有干燥的DMF（200 mL）溶液的三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80 ℃反應(yīng)約12 h。隨后冷卻至室溫過(guò)濾除去不溶物，將濾液進(jìn)行旋蒸處理得到粗產(chǎn)品。得到的粗產(chǎn)品用200 mL 蒸餾水洗滌，并用CH2Cl2-C2H5OH進(jìn)一步重結(jié)晶得到淡黃色產(chǎn)物C80H68N12O8S4（TPTR4A-II，產(chǎn)率為86%）（圖1）。

1.3 化合物1 的合成

將TPTR4A-II（13 mg，0.01 mmol）和輔助羧酸4，4′-聯(lián)苯二甲酸（8 mg，0.04 mmol）加入到盛有DMF/C2H5OH（8 mL，體積比為6∶2）混合溶劑的反應(yīng)釜（15 mL）中，并加入2 滴0.2 mol/L 的NaOH。合成路線見(jiàn)圖2。將上述溶液在110 ℃條件下反應(yīng)3 d，自然冷卻后得到無(wú)色塊狀晶體。

1.4 化合物1 的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)得及晶體學(xué)數(shù)據(jù)

1 的X-射線衍射數(shù)據(jù)是由Oxford Diffraction Gemini R CCD 衍射儀在293K 收集的，衍射光源使用Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm），并使用多重掃描方法進(jìn)行了吸收矯正。通過(guò)SHELXL-2018/3 解析1 的晶體結(jié)構(gòu)，并使用WINGIX 中SHELXL-2018/3 程序?qū)ζ溥M(jìn)行全矩陣最小二乘法精修[23-25]。所有非氫原子都進(jìn)行了各項(xiàng)異性溫度因子修正。具體見(jiàn)表2。

表2 化合物1 的晶體數(shù)據(jù)

1.5 氣體吸附實(shí)驗(yàn)

在氣體吸附實(shí)驗(yàn)之前，將適量新合成的化合物1浸泡在丙酮溶液中去除沸點(diǎn)較高的客體分子，浸泡時(shí)間為3 d，期間更換至少10 次丙酮溶劑?；衔? 的處理溫度為100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1 的單晶結(jié)構(gòu)

在精修過(guò)程中，使用PLATON 中的SQUEEZE 程序來(lái)移除游離溶劑的殘留電子密度。單晶X-射線衍射分析表明，化合物1 屬于三斜晶系P-1 空間群。不對(duì)稱單元里含有2 個(gè)TPTR4A-II 配體。如下頁(yè)圖3所示，相鄰的配體通過(guò)2-巰基-4-（2′-吡啶基）嘧啶之間的π-π 相互作用堆積在一起（以吡啶環(huán)所在的平面為基準(zhǔn)，芳香環(huán)面心與面心之間的距離為0.42 nm，點(diǎn)到面的距離為0.39 nm），碗狀化合物的上緣和下緣交替排列，進(jìn)而形成層狀超分子結(jié)構(gòu)（下頁(yè)圖4）。通過(guò)PLATON 計(jì)算，去除掉溶劑分子后，孔體積約為0.534 7 nm3，約占整個(gè)結(jié)構(gòu)總體積的7.2%[26]。

圖3 相鄰分子之間的π-π 堆積

圖4 通過(guò)π-π 堆積形成超分子

2.2 粉末X-射線衍射

如圖5 所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的化合物1 的粉末X 射線衍射（PXRD）與單晶模擬的曲線能夠很好的吻合，證明合成的樣品具有較高的相純度。

圖5 實(shí)驗(yàn)與模擬的PXRD 圖

2.3 吸附性能

結(jié)合化合物1 中的空腔結(jié)構(gòu)，探究了它的氣體吸附性能。首先，通過(guò)N2吸脫附曲線，分析了化合物1的孔結(jié)構(gòu)。如圖6-1 所示，N2吸脫附曲線均為Ⅳ型吸脫附曲線，這表明化合物1 主要為介孔結(jié)構(gòu)。由于化合物1 的孔隙率較小，對(duì)活化后的化合物1 進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)。如圖6-2 所示，當(dāng)吸附條件分別為298 K和273 K 時(shí)，化合物1 的最大氣體吸附量分別為9.2 cm3（STP）/g 和7.6 cm3（STP）/g。

圖6 化合物1 的吸脫附曲線

3 結(jié)論

本文在間苯二酚杯[4]芳烴的上緣修飾了帶有螯合配位能力的2-巰基-4-（2′-吡啶基）嘧啶，成功合成了化合物1，增強(qiáng)了間苯二酚杯[4]芳烴與金屬的配位能力。該穴狀化合物表現(xiàn)出良好的氣體吸附性能并且具有較高的吸附量。通過(guò)對(duì)杯[4]芳烴配體的設(shè)計(jì)，按需合成結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)的材料，為多孔MOFs的合成奠定了一定的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，成為氣體儲(chǔ)存、分離、吸附、環(huán)境修復(fù)的理想候選材料。