田云福,馮曉琴,宋江鋒,安富強*
(1.西山煤電集團有限責(zé)任公司環(huán)保綠化分公司,山西 太原 030053;2.中北大學(xué),山西 太原 030051)
眾所周知,化學(xué)需氧量(COD,chemical oxygen demand)是作為表征廢水中有機污染物負(fù)荷的一個參數(shù)[1-2]。而工業(yè)廢水中含有各種各樣的有機化合物,每種都處于不同的氧化狀態(tài),從而導(dǎo)致了一個非常嚴(yán)重的問題,那就是水中COD 值急劇增高,高COD 導(dǎo)致水體中氧的耗盡,會對水體造成嚴(yán)重的危害。一般來說,高COD 廢水來自于醫(yī)藥、鋼鐵、制漿、造紙、化妝品等行業(yè)[1,3]。
高COD 污水主要有以下危害性:首先,需氧性有害。由于海洋生物化學(xué)降解效應(yīng),高含量COD 會導(dǎo)致受納的水域缺氧或者厭氧,大部分水生生物都會死去,進而出現(xiàn)惡臭,嚴(yán)重污染了水域和環(huán)境;第二,感觀性有害。高含量COD 污水不僅使土地和水域沒有再利用價值,還嚴(yán)重干擾了土地和水域及周圍群眾的正常生產(chǎn);第三,致毒性有害。高含量COD 污水中存在的巨大毒性有機質(zhì),將在水域、土地和大氣環(huán)境中不斷積累、儲存,然后再流入人體內(nèi),進而嚴(yán)重影響人類身體健康等。高COD 的處置技術(shù),一般分為生態(tài)處置法和物化處置法。其中,生物處理法主要是利用常規(guī)的AO,A2O 等方法,生物處理法的處理價格相對低廉,是目前抗生素廢水處理的首選方法[4]。該技術(shù)的關(guān)鍵在于檢測、培育能夠耐受和降解污水有害有機物的細(xì)菌,進而達到處理污染物的目的。其物化處理方法主要包括膠凝、氣浮、吸附法、超濾和逆向滲透等方法[5-8]。其中,前三種方法應(yīng)用較為廣泛,混凝法是通過在廢水中加入混凝劑使得廢水中的有機顆粒失去電荷而相互結(jié)合絮凝為絮狀體沉淀而與廢水分離。氣浮法,是指利用微泡沫消除污水中的污染或漂浮粒子。吸附法是把污水中的抗生素或難溶物分子吸附在固體吸附劑表面,以此消除污水中的化學(xué)污染。然而,上述幾種方法在處理高COD 廢水的過程中,對COD的去除過程中反應(yīng)速度慢且去除率并不是特別高且會造成二次污染。而高級氧化技術(shù)作為填補傳統(tǒng)物化處理方法和生物處理方法的新技術(shù),被廣泛應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中[9-12]。
高氧化技術(shù)(AOP,advanced oxidation process),又名深層抗氧化工藝技術(shù),指采用高抗氧化活性的自由基來分解有機物質(zhì)的工藝技術(shù)。其原理就是利用催化劑、輻射,有時還和氧化物結(jié)合,在化學(xué)反應(yīng)中形成活力很大的自主基(通常為羥基自由基),然后再利用自主基與物質(zhì)中間的加合、取代、離子遷移等,使物質(zhì)完全或近乎全部地礦質(zhì)化。近年來,高級氧化技術(shù)因具有氧化無選擇性、反應(yīng)速度快、氧化徹底、適應(yīng)范圍較廣、操作簡單、易于控制等特點而備受關(guān)注。而目前國內(nèi)對于高級氧化技術(shù)較為全面系統(tǒng)的綜述較少。一般情況下,高級氧化技術(shù)可以分為如圖1 所示的7 類。在本文將對以下7 種氧化方法以及其在高COD 廢水處理中的應(yīng)用進行詳細(xì)的描述。
圖1 高級氧化技術(shù)的分類
化學(xué)氧化方法也適用于生物處理的事前處置。一般都是在強催化作用下,通過使用化學(xué)氧化劑去處理有機廢物以改善其可生化性能,并進行化學(xué)氧化降解廢氣中有機質(zhì)以使其穩(wěn)定化。最常見的化學(xué)氧化工藝技術(shù)為Fenton 氧化法、臭氧氧化法和高鐵氧化法。
1.1.1 Fenton 氧化法
Fenton 反應(yīng)是由法國科學(xué)家Fenton 在1894 年最早發(fā)現(xiàn)的[13],其經(jīng)典解釋是基于Haber-Weiss 反應(yīng),該反應(yīng)描述了亞鐵離子促進過氧化氫的活化[14],可表示為反應(yīng)式(1);除初級反應(yīng)式(1)外,H2O2和HO2·/O2·-將Fe(Ⅲ)再循環(huán)成Fe(Ⅱ)在Fenton 降解過程中起著重要作用,通常是催化循環(huán)的速率決定步驟[15-16]。式(1)~式(7)為Fenton 反應(yīng)的一般機理。
圖2 芬頓反應(yīng)機制
Fenton 反應(yīng)過程是通過自由基機制發(fā)生的,因此從式(1)~式(7)的所有反應(yīng)同時發(fā)生,反應(yīng)中亞鐵離子催化過氧化氫分解產(chǎn)生的羥基自由基,過氧化氫是Fenton 反應(yīng)的引發(fā)劑;生成的羥基自由基會把亞鐵離子氧化為鐵離子,鐵離子與過氧化氫發(fā)生反應(yīng)生成過氧自由基,在此過程中過氧化氫又成為Fenton 反應(yīng)的抑制劑[15,17]。Fenton 氧化法的主要影響因素有:溫度、初始pH 值、初始過氧化氫濃度和亞鐵離子濃度。通過對Fenton 氧化法的研究得出,F(xiàn)enton 反應(yīng)需要在酸性條件下才能夠進行[18]。主要是因為,在中性和堿性環(huán)境下亞鐵離子并無法催化氧化過氧化氫形成羥基自由基,反而會形成氫氧化鐵的沉積而沒有失去催化劑功能。如果水溶液中的H+含量超標(biāo),鐵離子不能順利地被還原為亞鐵離子,催化反應(yīng)受阻。此外,F(xiàn)enton 氧化過程中產(chǎn)生鐵離子能夠發(fā)生水合作用,形成復(fù)雜的鐵絡(luò)合物,這些絡(luò)合物可以絮凝污水中的懸浮物,形成絮凝效應(yīng)去除污染物。
唐一鳴等[19]采用Fenton 氧化法處理化學(xué)混凝預(yù)處理后的鉆井廢水,考察了初始pH、雙氧水投加量、Fe2+投加量、反應(yīng)時間對處理效果的影響。研究結(jié)果表明,在初始pH=3、過氧化氫投加量為5 mL/L、Fe2+投加2 g/L 時、處理150 min 時,對初始COD 值為850 mg/L 的廢水去除率可以達到79.94%。Afzal 等[20]采用Fenton 氧化法對高COD 廢水進行處理,得出了在H2O2的濃度為0.01 mol/L、pH 為3.5、H2O2和Fe(Ⅱ)的比例為10、反應(yīng)時間為120 min 時,對COD值為3 200 mg/L的溶液的去除率達到91%。Zhang等[21]通過對含在煤層瓦斯或采出水中的COD 通過Fenton氧化法的反應(yīng)進行去除,確定了當(dāng)pH 為3.5、H2O2的濃度為0.04 moL/L、Fe2+的投放量為4 g/L、反應(yīng)時間約為150 min 之后,在常溫下對質(zhì)量濃度為368 mg/L 的含煤層采出水中的COD 的去除率達到72%。Zhai 等[22]采用Fenton 法、紫外Fenton 法和超聲Fenton 法處理天然氣采出水中COD,得出在pH 為3、Fe2+投加量0.014 mol/L、H2O2和Fe(Ⅱ)的比例為25、反應(yīng)時間為60 min 時,對質(zhì)量濃度為1 865 mg/L 的天然氣采出水中的COD 的去除率達到70%,而在使用紫外光處理后,對天然氣采出水中的COD 的去除率從70%增加到82%。
1.1.2 臭氧氧化法
臭氧氧化工藝,是一項環(huán)保安全的廢水處理工藝,由于它能夠利用臭氧降解產(chǎn)生高抗氧化功能的臭氧自由基而引起人們的重視[23]。但是,臭氧不太穩(wěn)定,反應(yīng)性太強,無法儲存或運輸,因此應(yīng)從干燥空氣(以避免水汽的存在引起的副反應(yīng))或純O2開始現(xiàn)場生產(chǎn)[24]。臭氧氧化法有很大的氧化還原電位,可以氧化工業(yè)廢水中的大多數(shù)有機物質(zhì)。而利用臭氧氧化法處理難降解的工業(yè)廢水,分解有機物大多是通過直接反應(yīng)和間接反應(yīng)來完成的。直接反應(yīng)是指利用臭氧同有機物之間直接進行的化學(xué)反應(yīng);而間接反應(yīng)則利用臭氧降解形成羥基自由基,利用羥基自由基同有機物之間進行化學(xué)反應(yīng)。臭氧的直接反應(yīng)具有很大的生物選擇性,在通常條件下會進攻有雙鍵結(jié)合的有機物,而對臭氧的間接氧化反應(yīng)則缺乏選擇性[25-26]。臭氧氧化法效果一般受pH、環(huán)境溫度、橡膠制品投加量/投加時間、淬滅劑等因素影響。pH 值基本上反映了臭氧與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué),在酸性條件下臭氧與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)一般以直接氧化居多,在pH<4 下,間接性的氧化反應(yīng)可以忽略也不計;但在強堿性條件下,則一般以間接氧化居多。
楊德敏等[27]以純氧為氣源,采用CF-G-3-20g 型臭氧發(fā)生機制備臭氧,將臭氧直接投加到混凝處理后的鉆井廢水進行處理。得出在臭氧投加量8 mg/min,反應(yīng)時間60 min 時處理效果最佳,此時對COD 值為759.6 mg/L 的鉆井廢水的去除率可以達到約50%。張悅等[28]以Mn2O3為催化劑,研究臭氧催化氧化處理鉆井廢水。以經(jīng)過混凝處理的鉆井廢水為處理對象,考察了催化劑加量、pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化強化劑等因素對COD 去除率的影響,得出在催化劑加量50 mg/L、pH=11、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間35 min時,對COD 值為542 mg/L 的鉆井廢水去除率為82.8%,且催化劑重復(fù)使用性能很好。朱天菊等[29]用非均相催化臭氧氧化對經(jīng)過混凝-吸附預(yù)處理后的頁巖氣鉆井廢水進行深度處理,所用催化劑為采用熱縮聚合成法和水熱法制備的三元復(fù)合催化劑Ag3PO4-MnO2/g-C3N4,研究了pH、臭氧投加量和催化劑投加量對鉆井廢水中COD 去除率的影響。得出當(dāng)催化劑用量為0.5 g/L、pH=11、臭氧用量為3.2 mg/min、反應(yīng)時間為40 min時,對COD 值為1 076 mg/L 頁巖氣鉆井廢水的去除率為85.1%,且催化劑重復(fù)使用5 次后仍具有良好的催化性能。
電化學(xué)氧化技術(shù)起源于20 世紀(jì)40 年代,是通過在特定的電化學(xué)反應(yīng)器中外加電場強化反應(yīng)物氧化分解的方法,采用有電催化活性的電極材料,在電極反應(yīng)過程中生成羥基自由基,實現(xiàn)高效氧化。電化學(xué)高級氧化技術(shù)可通過陽極直接氧化技術(shù)和陰極間接氧化技術(shù)兩種方式來實現(xiàn)[30-31]。陽極直接氧化技術(shù)是指發(fā)生在陽極表面的直接電化學(xué)反應(yīng),在陽極氧化過程中電極表面生長吸附態(tài)的羥基自由基,強氧化能力的羥基自由基將污染物直接氧化[32];陰極間接氧化技術(shù)則是利用氧氣在陰極還原得到的活性氧進行氧化反應(yīng),活性氧與Fenton 氧化技術(shù)耦合,產(chǎn)生羥基自由基將污染物氧化[30]。該技術(shù)對降解有機物具有較好的化學(xué)選擇性、能源效率較高、無二次污染,且設(shè)備簡便;不過該法在實際的應(yīng)用過程中,仍存在著電流效率降低、成本較高及陽極腐蝕等問題。
張瑞滕[33]等制備出的TiO2-NTs/SnO2-Sb 電極作為陽極材料處理鄂爾多斯盆地某鉆井廢液池廢水,處理24 h 后,對該鉆井廢液中的COD 去除率達到81.4%,且發(fā)現(xiàn)該電極對鉆井廢液COD 降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)。龐凱等[34]采用脈沖電源三維電極法處理川慶遂寧磨溪19 號鉆井廢水,應(yīng)用雙石墨電極板中間填充活性炭粒制成三維電極,研究發(fā)現(xiàn),在實驗條件為廢水pH 值為2,脈沖頻率為1 800 Hz,占空比為50%,電流大小為2 A,電解時間為40 min 時對初始COD 值為1 500 mg/L 的的鉆井廢水的COD 去除率達到66.7%。
濕式系統(tǒng)有機氧化物,簡稱為濕式系統(tǒng)燃燒,是解決高濃度有機廢氣問題的一個很有效的技術(shù),于20 世紀(jì)50 年代初由美國科學(xué)家首先被發(fā)現(xiàn),其基本原則是指在高速(125 ℃~320 ℃)和高壓(0.5 MPa~20 MPa)環(huán)境下,利用氣體中的O2用作抗氧化劑,把廢氣中的大分子有機物抗氧化變成小分子生物或無機物的過程方法[25,35]。濕式氧化法的難降解功能工業(yè)廢水有著適應(yīng)于水體范圍廣泛、反應(yīng)時間較短、處理效率明顯和二次污染低的明顯特征。一般根據(jù)處理過程中的反應(yīng)催化劑類型可將其分成濕式系統(tǒng)空氣氧化和濕式空氣催化氧化法兩種。其中,濕式系統(tǒng)空氣催化氧化法又包括了均相濕式系統(tǒng)空氣催化氧化法和非均相濕式系統(tǒng)空氣催化氧化法。在均相濕式系統(tǒng)催化氧化法中,由于反應(yīng)催化劑(多為各種金屬粒子)為可溶性的過渡金屬鹽,而這種鹽類以小分子形態(tài)存在于污水中,在電離或分子的位置上就能引起水氧化劑的自由基反應(yīng)和進一步的再生,而對水體有機物的抗氧化反應(yīng)速度也產(chǎn)生了促進效應(yīng);非均相濕式催化方法是向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)添加大量不溶性的固體催化劑,其促進效應(yīng)主要在反應(yīng)催化劑上發(fā)生,而反應(yīng)催化劑的比曲面積的多少則對有機物的分解速度影響較大。而濕式氧化方法的主要干擾因子則是壓強、環(huán)境溫度、廢水特性以及反應(yīng)時間。
邱滬生等[36]利用濕式系統(tǒng)空氣催化劑處理蒽醌-2-磺酸鈉廢水,經(jīng)實驗表明,采用Cu-Mn-Ce 分子復(fù)合催化劑處理蒽醌-2-磺酸鈉廢水,反應(yīng)100 min后,蒽醌-2-磺酸鈉廢水的COD 去除率達到95.3%。朱磊等[37]利用濕式循環(huán)空氣氧化對高濃度苯酚廢氣進行治理,研究發(fā)現(xiàn),該技術(shù)對初始pH 為12、初始COD 值為20 000 mg/L 苯酚廢水,在溫度為240 ℃、壓力為4 MPa、反應(yīng)時間為80 min 時,對COD 的去除率達到89%。Posada 等[38]研究了一種利用催化濕式空氣氧化方法處理兩種不同的采油廢水樣品,在160 ℃、氧分壓為1 MPa、引入0.8 g/L 的Ce-Mn-O 催化劑的反應(yīng)器中,80 min 后,對兩種采油廢水中的COD 去除率均達到80%以上。
臨界水氧化工藝是對濕式空氣氧化工藝的提高與完善,是由美國MODAR 企業(yè)在1982 年研制成功,其工藝特點是采用了超臨界水(溫度高于臨界溫度374 ℃、壓力高于臨界壓力22.1 MPa)作為特殊的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì),使水中的污染物和氧化劑發(fā)生快速氧化反應(yīng),使廢水得以凈化[17,39-40]。其完善和提高之處還在于利用水在超臨界情況下的特點,使空氣和有機物都能充分地溶于水,建立了均相氧化系統(tǒng),從而減少了在濕式系統(tǒng)氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的均相際傳質(zhì)障礙,從而增加了反應(yīng)速度,也因為水在均相體系中氧化態(tài)自由基的獨立活力比較好,因此抗氧化水平也得到了提升。超臨界水氧化技術(shù)雖然有著許多好處,但其高溫高壓的運行狀態(tài)無疑將對設(shè)備材料提供更加嚴(yán)苛的要求,而且會面臨一些涉及具體工程使用的情況,例如銹蝕、鹽類的析出等。
Ma Chao[39]采用超臨界水氧化技術(shù)處理鉆井廢水,研究了反應(yīng)溫度、處理時間、H2O2用量對初始COD 值為20 000 mg/L 鉆井廢水處理效果的影響,得出處理條件為:溫度520 ℃~580 ℃,壓力26 MPa~30MPa,H2O2用量1000mg/L~4000mg/L,時間1min~10 min。在最佳處理條件下,鉆井廢水的COD 去除率達到99%以上。
光催化氧化工藝是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的,是由日本科研人員[41]在1972 年利用納米TiO2二覆膜作為陰極,利用光能溶解水的方法實驗,目前主要應(yīng)用于空氣凈化、土壤修復(fù)、水處理領(lǐng)域。光化學(xué)氧化工藝指在可見光或紫外線照射下使有機物質(zhì)氧化分解而產(chǎn)生的光化學(xué)反應(yīng)流程,此工藝?yán)昧俗贤饩€輻射,在半導(dǎo)體上形成了具備強大的抗氧化功能的原子-空穴對,使廢水中的OH—和H2O 分子氧化成自由基·OH?!H 也是在水中出現(xiàn)的氧化物中反應(yīng)活性最高的,其所產(chǎn)生的氣體基本沒有化學(xué)選擇性,而是通過·OH 無選擇性地把有機物氧化,最后分解為CO2和H2O 等最基本的無機物[42-43]。其中,納米TiO2作為目前光催化氧化工藝使用最為普遍的催化劑之一,具備高溫穩(wěn)定性、耐化學(xué)熱與光腐蝕性、催化活性好、安全有效等優(yōu)點。
自然界中的光部分在近紫外線(290 nm~400 nm)極易被有機合成廢氣所吸附,當(dāng)有活性化合物出現(xiàn)時即引起了劇烈的光化學(xué)反應(yīng),進而使有機合成物質(zhì)快速降解反應(yīng)。但由于接受反射要求所局限,光化學(xué)氧化降解過程往往并不完全,很容易形成許多芳香族的有機合成中間體,形成了光化學(xué)氧化必須解決的問題。光降解作用又可以分成直觀光解與間接式光解,徑直光解是指在光相互作用下,有機質(zhì)吸附光能進行溶解或到達受激態(tài)與其他化合物相互反應(yīng);而間接式光解則是指在介質(zhì)中,某種化合物吸附光能后到達受激態(tài),從而誘導(dǎo)有機分子進行生化反應(yīng)。
徐高田等[44]通過納米TiO2光催化作用-SBR 聯(lián)合工藝對實際的制藥廢物進行了處理,COD 去除率最高可達87.66%。光催化氧化技術(shù)在一定程度上能夠減少廢水含量,使廢物得以進一步處置。同時,將光催化氧化技術(shù)和其他工藝技術(shù)相結(jié)合,能夠有效提升對廢氣污染的降解效果。
聲學(xué)科的進展使我們更加重視其在污水和廢水處理上的應(yīng)用,超聲波傳感器氧化的動力源就是噪聲空化。超聲波氧化技術(shù)主要是利用超聲波的傳播進行空化效應(yīng),在力學(xué)切割、化學(xué)絮凝效應(yīng)等的輔助下,生成自由基,從而形成超聲波化學(xué)反應(yīng)所,以實現(xiàn)消除汽車廢氣中有機廢物的目的。由于其制造設(shè)備較簡單、無二次污染、易于清潔的優(yōu)點,在有機廢水處理領(lǐng)域中有著很大的發(fā)展?jié)摿45]。但影響超聲波能量降解的主要原因有也有不少,如,超聲波頻譜、超聲功率強度、水溫、時間等。
熊宜棟[46]通過各種頻段和強度的超聲波傳感器以各種形式,對模擬的實際硝基苯污染物進行了處理。結(jié)果表明,能量約為100 W,反應(yīng)時間約為60 s,使硝基苯的分解效率達到了80.9%,在加入了適量的H2O2及少量的Fe2+之后,可使COD 去除量和硝基苯的快速分解效率同時大大提高。
過硫酸鹽氧化工藝,是近年來比較受重視的一種高級氧化工藝。過硫酸鈉是對過一硫酸鹽(HSO5-)和過二硫酸鹽(S2O82-)的統(tǒng)稱,二者有著相同的過氧鍵(O—O)所組成過硫酸氧氧化技術(shù)是近年來較受關(guān)注的新型高級氧化技術(shù),相較而言,后者應(yīng)用是最為廣泛的。SO4-·自由基的反應(yīng)性僅略低于·OH,但選擇性要高得多[47]。盡管過硫酸鈉本身也具備很好的抗氧化性能,但直接氧化有機物的質(zhì)量很高。所以,必須采用快速活化反應(yīng)方式改善其抗氧化特性,而通常的快速活化反應(yīng)方式可以分為光、過渡金屬離子、電、無機陽離子、堿活化以及活性炭活化等多種類型,而快速活化反應(yīng)方法的不同也會導(dǎo)致抗氧化機理的差異。在特定的活性情況下,過硫酸鈉可以直接產(chǎn)生出羥基自由基和過硫酸鹽自由基,而且因為其抗氧化活性的非常強,在物理上能夠消除大量的有機物[48]。
Zhang 等[49]制備了介孔二氧化硅負(fù)載的鐵鈷催化劑,用于電化學(xué)強化過氧二磺酸去除有機染料橙Ⅱ,在60 min 內(nèi),對COD 的去除率可以達到52.1%,當(dāng)時間延長到24 h 時,對COD 的去除率可以增至82.9%。
研究表明,各種高級氧化技術(shù)在處理高COD 廢水過程中都能夠快速高效地降解工業(yè)廢水中的COD,展現(xiàn)出了其在工業(yè)廢水處理中不可或缺的地位。隨著我國社會主義工業(yè)市場經(jīng)濟的迅速發(fā)展,工業(yè)廢水的污染問題呈現(xiàn)了多樣性和復(fù)雜性的特點,常規(guī)處理工藝已日益無法滿足對新形勢下達標(biāo)排放的處理要求,而高級生物氧化技術(shù)在解決高濃度難以生物降解廢水方面的運用,也會日益引起大家的關(guān)注。
未來,在高級氧化的應(yīng)用關(guān)鍵方面可能有如下幾個領(lǐng)域:(1)用作工業(yè)廢水,如醫(yī)藥、石油化工等的工業(yè)污水生物處理后的深層處理;(2)與膜處理工藝(如反滲透、納濾、超濾)的組合,作為膜處理工藝的主要預(yù)處理方式,以降低污水中有機質(zhì)的含量,并減輕對后續(xù)膜處理的壓力,從而降低膜污;同時也可作為納濾或反滲透工藝的產(chǎn)生濃水的可選處理技術(shù);(3)應(yīng)用于剩余污泥減量化處理過程,通過對污泥中微生物進行細(xì)胞破裂,使其分解降低污泥中有機質(zhì)濃度,并使污泥中以無機質(zhì)為主,以實現(xiàn)污泥的深度脫水。