王 虹，王 輝

（1.北京新源智慧水務(wù)科技有限公司，北京 100044；2.杜邦中國(guó)集團(tuán)有限公司，北京 100022）

引言

煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主[1]，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒有害物質(zhì)，是一種典型的含有難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。目前國(guó)內(nèi)處理煤化工廢水的技術(shù)主要有預(yù)處理、生化處理、深度處理、膜濃縮回用等組合工藝。由于煤化工廢水的生物難降解性，導(dǎo)致生化段和深度處理段CODcr去除率不高，這給后續(xù)的膜濃縮工藝造成了極大的負(fù)面影響，CODcr污染導(dǎo)致反滲透污堵嚴(yán)重，通量下降產(chǎn)水量不足，化學(xué)清洗周期較短。新疆某煤化工改造工程中采用了反滲透納濾耦合技術(shù)，提高了膜回用系統(tǒng)的回收率并進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，使得膜的清洗周期比原來(lái)有所延長(zhǎng)，為污水資源化創(chuàng)造了更有利的條件。

1 反滲透納濾耦合工藝

1.1 工藝原理

納濾[2]因能截留物質(zhì)的大小約為1 nm 而得名，它能截留的有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量大約為200～400 左右，截留溶解性鹽的能力為20%～98%之間。對(duì)于單價(jià)陰離子鹽溶液的脫除率低于高價(jià)陰離子鹽溶液。納濾膜一般用于去除水中的有機(jī)物和色度、脫除水中的硬度、部分去除溶解性鹽、零排放項(xiàng)目中實(shí)現(xiàn)NaCl 和Na2SO4的分離。反滲透能阻擋所有溶解性鹽及相對(duì)分子質(zhì)量大于100 的有機(jī)物，但允許水分子通過(guò)。

陳靜等[3]將海水通過(guò)化學(xué)法沉淀產(chǎn)出鈣鎂，利用納濾膜脫硫酸根，再經(jīng)過(guò)多級(jí)反滲透及電滲析濃縮，高濃鹽水作為氯堿工業(yè)制鹽原料，淡水可用于工業(yè)循環(huán)等。李宏秀等[4]將電廠濃鹽水通過(guò)化學(xué)軟化、納濾分鹽裝置、反滲透裝置濃縮和結(jié)晶技術(shù)，回用水滿足循環(huán)水補(bǔ)充水并制成工業(yè)鹽。

納濾可去除水中大量的有機(jī)物、硬度、結(jié)垢性離子，因此目前工程項(xiàng)目上，將納濾作為反滲透進(jìn)水前處理工藝，如圖1 所示，前端納濾保證了后端反滲透的運(yùn)行。納濾和反滲透成為獨(dú)立的2 套裝置。

圖1 納濾預(yù)處理-反滲透處理工藝流程圖

如圖1 所示，納濾裝置和反滲透裝置濃水都要經(jīng)過(guò)濃水減壓，因此能耗較高。同等進(jìn)水水質(zhì)下，反滲透比納濾需要的動(dòng)力更高。反滲透的濃水有很高的壓力一般是可滿足納濾進(jìn)水壓力要求的。因此考慮將納濾后置于反滲透的濃水端，如圖2 所示：納濾產(chǎn)水返回反滲透前端，利用納濾可以實(shí)現(xiàn)處理高濃度COD 廢水，截留鈣、鎂、硫酸根、硅等二價(jià)離子，改善反滲透進(jìn)水水質(zhì)，也可以起到穩(wěn)定后端反滲透膜運(yùn)行的作用。

圖2 反滲透納濾耦合處理工藝流程圖

1.2 工藝特點(diǎn)分析

反滲透納濾耦合工藝實(shí)現(xiàn)了鹽分和有機(jī)物的分別處理，即，RO 脫鹽、NF 分離有機(jī)物部分脫鹽，系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性更高，可取得較長(zhǎng)的化學(xué)清洗周期；

納濾膜可以利用前端反滲透膜濃水余壓，不需要再次增壓，可節(jié)約能耗；

納濾膜后置，不再需要處理100%進(jìn)水負(fù)荷，因此NF 膜數(shù)量較少，可節(jié)約投資和減少系統(tǒng)規(guī)模。

2 工程項(xiàng)目簡(jiǎn)介

新疆某煤化工項(xiàng)目，建有一套污水處理裝置，設(shè)計(jì)處理能力為500 m3/h，采用的是二級(jí)生化處理系統(tǒng)與深度處理系統(tǒng)相結(jié)合的處理工藝，污水處理裝置出水CODcr在200 mg/L 左右。污水處理裝置出水和濃鹽水（水量250 m3/h）進(jìn)入回用段?；赜枚我患?jí)反滲透設(shè)計(jì)回收率75%，實(shí)際運(yùn)行回收率65%左右，化學(xué)清洗周期在3 d～5 d。濃水反滲透裝置設(shè)計(jì)回收率50%，已經(jīng)無(wú)法運(yùn)行。導(dǎo)致現(xiàn)有生產(chǎn)裝置排放的廢水量超標(biāo)，因此急需技術(shù)改造。

2.1 處理規(guī)模

污水處理裝置來(lái)水量500 m3/h，脫鹽水站和中水裝置來(lái)濃鹽水量：250 m3/h?；旌虾筮M(jìn)入回用段。

2.2 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

污水深度處理裝置進(jìn)水水質(zhì)：CODcr≤200 mg/L，ρ（TDS）≤3 500 mg/L

濃鹽水來(lái)水水質(zhì)如表1 所示。

表1 濃鹽水進(jìn)水水質(zhì) mg/L

2.3 出水水質(zhì)及處理效果

改造后反滲透的回收率≥65%，新設(shè)置反滲透納濾耦合裝置的回收率≥80%。

反滲透出水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3923—2007》水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)如表2。

表2 設(shè)計(jì)產(chǎn)水水質(zhì) mg/L

2.4 處理工藝流程

系統(tǒng)設(shè)計(jì)的處理工藝流程圖3 所示。

圖3 改造后工藝流程圖

污水來(lái)水和化學(xué)濃鹽水水量分別為500 m3/h 和250 m3/h，經(jīng)過(guò)各自的深度處理段后進(jìn)入反滲透裝置，深度處理段主要去除水中的硬度和堿度等結(jié)垢性離子。反滲透回收率65%，產(chǎn)水回用，濃水量262.5 m3/h。反滲透濃水其中190 m3/h 進(jìn)入反滲透納濾耦合裝置，其余水量進(jìn)入廠區(qū)其他處理裝置。反滲透納濾耦合裝置回收率80%，產(chǎn)水達(dá)標(biāo)回用，濃水量52.5 m3/h 至廠內(nèi)復(fù)用。

2.5 反滲透納濾耦合工藝段設(shè)計(jì)參數(shù)

反滲透納濾給水泵，流量125 m3/h，揚(yáng)程0.3 MPa，設(shè)置3 臺(tái)，2 用1 備。反滲透納濾保安過(guò)濾器，2 臺(tái)，流量125 m3/h。反滲透納濾高壓泵共設(shè)置4 臺(tái)，變頻，2 臺(tái)串聯(lián)使用運(yùn)行為單套反滲透納濾裝置供水，單臺(tái)流量180 m3/h，揚(yáng)程1.90 MPa。單套設(shè)置納濾循環(huán)泵1 臺(tái)，變頻，流量45 m3/h，揚(yáng)程0.3 MPa。反滲透納濾裝置設(shè)置2 套，單套一段反滲透膜18 支×7 芯，單套二段納濾膜8 支×7 芯。單套反滲透膜和納濾膜部分參數(shù)見(jiàn)表3 和表4 所示。

表3 反滲透膜部分參數(shù)

表4 納濾膜部分參數(shù)

3 反滲透納濾膜耦合技術(shù)的實(shí)際運(yùn)行狀況

3.1 反滲透納濾偶合裝置的運(yùn)行情況

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行單套反滲透納濾耦合裝置：進(jìn)水流量95 m3/h，產(chǎn)水流量75 m3/h，裝置回收率達(dá)到80%；進(jìn)水ρ（TDS）=8 500 mg/L，電導(dǎo)12 100 μS/cm，濃水循環(huán)后電導(dǎo)19 506 μS/cm，產(chǎn)水ρ（TDS）=250 mg/L，產(chǎn)水電導(dǎo)452 μS/cm，裝置的整體脫鹽率達(dá)到97%；裝置反滲透膜入口壓力2.3 MPa，納濾膜入口壓力1.8 MPa；反滲透納濾耦合裝置整體的清洗周期為15 d 左右，改造后的原反滲透的清洗周期為10 d 左右；反滲透納濾耦合裝置達(dá)到了工程設(shè)計(jì)目標(biāo)。

3.2 納濾膜的截留特性

納濾膜在調(diào)試期間的水質(zhì)截留數(shù)據(jù)見(jiàn)表5 所示。

表5 納濾截留數(shù)據(jù)

3.3 分析及討論

通過(guò)上述數(shù)據(jù)可知，反滲透和反滲透納濾耦合裝置的整體清洗周期頻率均比原系統(tǒng)得到了較大幅度的改善，其中濃水反滲透納濾裝置的清洗周期達(dá)到了平均15 d。

納濾膜對(duì)單價(jià)離子、多價(jià)離子和有機(jī)物截留率呈現(xiàn)很大差別，是由于納濾膜遵循篩分效應(yīng)、道南效應(yīng)[5-6]和介電排斥效應(yīng)[7-8]。本項(xiàng)目中反滲透納濾耦合裝置，納濾膜對(duì)二價(jià)離子硫酸根的截留率達(dá)到了96%，對(duì)鈣的截留率達(dá)到89%，鎂離子的截留率67%。CODcr的截留率達(dá)到了61%。納濾段脫除了大量的COD、鈣、鎂、硫酸根等多價(jià)離子，產(chǎn)水返回裝置進(jìn)水端，改善了進(jìn)水水質(zhì)，減少了反滲透膜污染[9]。

常規(guī)的反滲透膜/納濾膜在濃縮過(guò)程中，隨著產(chǎn)水不斷的流走，濃水會(huì)逐漸增濃，膜的污染也越來(lái)越嚴(yán)重。反滲透段設(shè)置濃水循環(huán)管道循環(huán)量可現(xiàn)場(chǎng)調(diào)節(jié)，納濾段設(shè)置了單獨(dú)的循環(huán)水泵，保證反滲透膜和納濾膜的分離過(guò)程在高錯(cuò)流速率的下運(yùn)行。錯(cuò)流能起到對(duì)膜表面沖涮的作用，防止膜表面污染的形成。保證錯(cuò)流流量，也可以起到分散膜污染的作用。錯(cuò)流設(shè)計(jì)更適宜應(yīng)用在高含鹽高COD 水質(zhì)情況下。

4 結(jié)論

煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，經(jīng)過(guò)生化處理后，仍殘留有較高濃度的COD，針對(duì)廢水采用膜高倍濃縮后，廢水中的COD、鈣、鎂、硫酸根等多價(jià)離子也得到了高倍濃縮，有機(jī)物污堵和離子結(jié)垢導(dǎo)致反滲透清洗頻繁的問(wèn)題，常規(guī)設(shè)計(jì)將納濾作為反滲透的預(yù)處理工藝裝置，工藝流程長(zhǎng)且能耗高。本項(xiàng)目采用了反滲透納濾耦合技術(shù)，將反滲透膜和納濾膜整合在一套裝置上，實(shí)現(xiàn)脫鹽產(chǎn)水回用的同時(shí)，減少了膜的污染，運(yùn)行更穩(wěn)定。該技術(shù)在煤化工廢水或其他類(lèi)難降解廢水的深度處理和回用方面具有一定的借鑒意義。