周海亮

（華陽(yáng)新材料科技集團(tuán)有限公司，山西 陽(yáng)泉 045000）

引言

煤化工生產(chǎn)中，在煤炭高溫分解、煤氣凈化、化工產(chǎn)品提純及回收過程中均會(huì)產(chǎn)生廢水。外排生產(chǎn)廢水時(shí)，會(huì)有大量高濃度有機(jī)物隨之排放，若在污水處理過程中未對(duì)高鹽廢水治理處理，將會(huì)對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響和破壞。按照“十四五”規(guī)劃要求，要加快推動(dòng)綠色低碳發(fā)展，持續(xù)改善環(huán)境質(zhì)量，提升生態(tài)系統(tǒng)質(zhì)量和穩(wěn)定性，全面提高資源利用效率。因此，要嚴(yán)控化工廢水污染物排放，全方位踐行“金山銀山就是綠水青山”的生態(tài)環(huán)境保護(hù)理念。

1 煤化工廢水處理現(xiàn)狀

煤化工企業(yè)主要是以煤炭為原材料進(jìn)行加工與生產(chǎn)，反應(yīng)過程中大多需要以水作為介質(zhì)，將會(huì)產(chǎn)生大量化工廢水，其中含有各種懸浮物、油污、含硫化合物、氨氮化合物、氰、酚類、烷烴類、難降解物質(zhì)及其他雜環(huán)化合物，且廢水COD、pH、氨氮、氰化物等特征污染物濃度極高，一般處理工藝很難達(dá)到預(yù)期效果[1-3]，排放后將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。根據(jù)國(guó)家、地方有關(guān)環(huán)保政策及行業(yè)規(guī)范要求，煤化工廢水必須經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放，某些重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行更為嚴(yán)格的化工廢水“零排放”標(biāo)準(zhǔn)。因此，在當(dāng)前一段時(shí)期內(nèi)，探尋研究煤化工廢水處理新技術(shù)、新工藝仍是重點(diǎn)攻堅(jiān)任務(wù)。

1.1 煤化工廢水分類

煤化工生產(chǎn)廢水根據(jù)含鹽量主要分兩類：一類為高鹽廢水，主要來源于生產(chǎn)過程中循環(huán)水系統(tǒng)排水和化學(xué)水站排水等，特點(diǎn)是含鹽濃度高，如各類洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水、除鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水等；另一類為高濃度有機(jī)廢水，主要來源于生產(chǎn)工藝廢水，特點(diǎn)為含有較高濃度COD，常與煤化工企業(yè)生產(chǎn)工藝有關(guān)。

1.2 煤化工廢水處理常用方法

煤化工污水處理技術(shù)一般包括預(yù)處理、生化處理、深度處理、含鹽水處理等。其中，生化處理方法應(yīng)用較為廣泛，例如A/O、A/A/O、SBR、UASB 工藝等；針對(duì)大量高濃度COD、酚類、氨氮化合物及各種難降解有機(jī)物廢水，需進(jìn)行反應(yīng)器和生物菌種的優(yōu)化，經(jīng)生化處理后進(jìn)行后續(xù)深度處理[4-8]。

1.3 煤化工高鹽廢水處理方法

高鹽工業(yè)廢水是指含有機(jī)物和總?cè)芙夤腆w（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水，在這類廢水中，除了含有有機(jī)污染物，還含有大量可溶性的無機(jī)鹽，主要為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行業(yè)的工業(yè)廢水所含無機(jī)鹽離子有很大不同。含鹽量一般以氯化鈉計(jì)，其中總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為1%，處理工藝一般包括預(yù)處理、化學(xué)沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶等。

1.3.1 預(yù)處理

預(yù)處理單元包括過濾系統(tǒng)、化學(xué)軟化沉淀系統(tǒng)、COD 氧化脫除系統(tǒng)以及離子交換系統(tǒng)等。

化學(xué)軟化處理系統(tǒng)是指在高度密集的沉淀池中投入石灰、碳酸鈉等去除水中的堿度、硬度、二氧化硅等。將PAM藥劑投入混凝區(qū)快速攪拌，與回流污泥在絮凝反應(yīng)區(qū)發(fā)生反應(yīng)，使其沉淀分離。高密度沉淀法能夠確保水質(zhì)較好，還能使其穩(wěn)定運(yùn)行。然后加酸調(diào)節(jié)pH 值，為過濾反滲透系統(tǒng)創(chuàng)造更好的條件。在進(jìn)行離子交換時(shí)，選用鰲合型陽(yáng)離子樹脂，可有效解決后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)中的結(jié)垢問題。

1.3.2 化學(xué)沉淀

煤化行業(yè)處理濃鹽水的工藝有很多種，其中最常用的工藝是使用化學(xué)物質(zhì)將其軟化，廢水經(jīng)過沉淀、過濾后使用高效反滲透工藝，在處理濃鹽水中加入高效反滲透和離子交換軟化藥劑，能夠?qū)⒐I(yè)排放的濃鹽水濃縮到30 倍[9]之后再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。

1.3.3 蒸發(fā)結(jié)晶

高濃鹽水需結(jié)晶后實(shí)現(xiàn)“零排放”要求，最普遍的結(jié)晶工藝就是熱法蒸發(fā)結(jié)晶和蒸發(fā)塘。由于蒸發(fā)塘一次性投資和運(yùn)營(yíng)成本較高，且需要寬闊的場(chǎng)地和更為嚴(yán)格的管理方式，因此該工藝應(yīng)用較少。而熱法蒸發(fā)結(jié)晶是要將濃鹽水先蒸發(fā)再結(jié)晶，如MVR 和多效蒸發(fā)這兩種工藝[2]。

2 煤化工高鹽廢水“蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)應(yīng)用

2.1 煤化工廢水處理現(xiàn)狀

本文以山西省某煤化工企業(yè)廢水處理為例，闡述煤化工高鹽廢水“蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)應(yīng)用成果，并繼續(xù)推進(jìn)煤化工高鹽廢水“蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)研究與推廣。該煤化工企業(yè)主要生產(chǎn)尿素、硫酸銨、三聚氰胺、液氨、甲醇等產(chǎn)品，該企業(yè)現(xiàn)有污水處理廠一個(gè)，污水來源主要由氣化廢水、變換工藝?yán)淠?、循環(huán)水過濾器反洗廢水和脫鹽水反滲透濃水，以及廠區(qū)生活廢水組成，總量約550 m3/h～600 m3/h。

2.1.1 處理工藝

煤化工處理工藝為原水→粗格柵→細(xì)格柵→沉砂池→初沉池→缺氧→好氧→二沉池，系統(tǒng)無調(diào)節(jié)池。

其中，中水需進(jìn)行深度處理后回用：高密池+V型濾池+超濾+反滲透[5]，設(shè)計(jì)處理水量400 m3/h，設(shè)計(jì)回收率65%。兩套裝置目前一開一備，進(jìn)水量150 m3/h，主要處理生產(chǎn)用反滲透濃水和少量污水處理廠外排水。

從運(yùn)行情況看，目前污水處理廠運(yùn)行基本正常，存在的主要問題就是外排出口總氮波動(dòng)，時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象；系統(tǒng)對(duì)全鹽量無處理手段。該污水處理廠進(jìn)、出水主要指標(biāo)見表1。

表1 污水處理廠進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)

2.1.2 污水處理高濃鹽水“零排放”技術(shù)應(yīng)用背景

隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作高度重視，環(huán)保政策標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步趨緊，國(guó)家、省、市對(duì)煤化工外排水污染物排放控制更加嚴(yán)格。根據(jù)《山西省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 14/1928—2019）要求，該煤化廢水主要污染物排放指標(biāo)要按照上述標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行（詳見表2）。為此，對(duì)該煤化工廢水進(jìn)行深度處理勢(shì)在必行。

表2 某煤化工廢水排放先行標(biāo)準(zhǔn)

2.2 高濃鹽水“蒸發(fā)結(jié)晶”技改應(yīng)用

在原有生化處理工藝基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有中水回用系統(tǒng)產(chǎn)生的高鹽濃水處理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造，將高濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、分鹽，降低外排水中的鹽分。主要工藝流程為：中水濃水池→化學(xué)軟化→多介質(zhì)過濾器→鈉床軟化→纖維過濾器→一級(jí)海水反滲透→二級(jí)DTRO→多效蒸發(fā)結(jié)晶裝置（工藝流程見圖1）[9]。

圖1 高鹽廢水“蒸發(fā)結(jié)晶”處理工藝

2.3 工藝流程說明

廢水中的結(jié)垢性物質(zhì)在除鹽系統(tǒng)中累計(jì)，嚴(yán)重影響除鹽裝置的壽命，因此，設(shè)置化學(xué)軟化裝置，通過投加藥劑，生成不溶性物質(zhì)，通過沉淀池去除。沉淀池污泥通過污泥泵送入污泥池，污泥系統(tǒng)設(shè)置一臺(tái)臥螺式脫水機(jī)；

化學(xué)沉淀出水經(jīng)pH 調(diào)節(jié)后，通過多介質(zhì)過濾器，降低廢水中的懸浮污染物，出水進(jìn)入鈉床樹脂進(jìn)一步去除廢水中的鈣鎂離子，作為后續(xù)除鹽系統(tǒng)的保護(hù)裝置[6]；

鈉床產(chǎn)水進(jìn)入中間水池，通過提升泵進(jìn)入纖維過濾器，過濾器精度設(shè)置為10 μm，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物和部分濁度，以保護(hù)反滲透膜。

纖維過濾器產(chǎn)水經(jīng)過一級(jí)海水淡化膜處理和一級(jí)DTRO 膜濃縮后，產(chǎn)水去綜合產(chǎn)水池，濃水進(jìn)入多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，冷凝液回到綜合產(chǎn)水池，濃縮后的母液經(jīng)離心機(jī)分離后，結(jié)晶鹽作為固廢外送處理[4]；

多介質(zhì)過濾器和纖維過濾器的沖洗水進(jìn)入沖洗排水池，通過泵送入中水系統(tǒng)濃水池；

鈉床樹脂通過鹽水再生，設(shè)置再生鹽池、再生水泵，定期對(duì)樹脂進(jìn)行再生操作。

3 高鹽廢水“蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)應(yīng)用效果

3.1 技改后污水應(yīng)達(dá)到的外排標(biāo)準(zhǔn)

該煤化工污水及高鹽廢水處理系統(tǒng)技改后，可滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類和《山西省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 14/1928&2019）要求指標(biāo)。

3.2 技改后污水處理水質(zhì)水量統(tǒng)計(jì)匯總

針對(duì)該煤化工企業(yè)污水處理系統(tǒng)運(yùn)行情況，結(jié)合國(guó)家和山西省對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量要求，以及對(duì)各類工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)外排水污染物控制標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)污水處理系統(tǒng)進(jìn)行技改后，以確保外排污水達(dá)到國(guó)家和地方要求，避免造成土壤和地下水的污染。同時(shí)，根據(jù)污水產(chǎn)生量和處理量，結(jié)合技改后運(yùn)行情況分析，能穩(wěn)定達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求。技改后水質(zhì)水量情況如表3：

表3 污水排放指標(biāo)

3.3 技改后經(jīng)濟(jì)效益分析

通過污水處理系統(tǒng)提標(biāo)改造，解決了污水處理廠目前預(yù)處理階段存在的設(shè)備缺陷問題，以及總鹽量排放超標(biāo)的問題，為處理后污水外排提供可靠保障（運(yùn)行費(fèi)用見表4）。

表4 技改后污水處理站運(yùn)營(yíng)費(fèi)用分析比對(duì)情況

3.3.1 減排節(jié)水效益

每小時(shí)減排污水126 m3/h，每天減少排污費(fèi)168元（氨氮和COD 按2.1 元/kg 計(jì)收?。啃r(shí)節(jié)約排污費(fèi)7 元；

全鹽排放按1 300 mg/L，可回用水149 m3/h，按2.4 元/t 計(jì)算，每小時(shí)可節(jié)約水費(fèi)149×2.4=357.6元。

3.3.2 除鹽成本費(fèi)用

處理費(fèi)用見表5，處理噸水12.92 元。每小時(shí)處理費(fèi)用150×12.92=1 938 元。

3.3.3 總運(yùn)行費(fèi)用

提鹽后每小時(shí)處理成本1 573.4 元，年處理費(fèi)用約1 378 萬元。

3.4 技術(shù)難點(diǎn)

蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于濃鹽水零排放處理，雖然為濃鹽水零排放提供了一個(gè)出路，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，仍存在一定的技術(shù)難點(diǎn)。由于濃鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶相比一般生產(chǎn)性化工蒸發(fā)結(jié)晶程序要復(fù)雜得多。一般性化工產(chǎn)品成分相對(duì)較單一，如氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等化工商品的生產(chǎn)，僅需要處理一種鹽類的結(jié)晶，這類成分單一的鹽類結(jié)晶工藝比較容易掌握，但濃鹽廢水里所含的的鹽分，種類繁多，經(jīng)常是幾種鹽類相混合，多種鹽類并存的濃鹽水容易在結(jié)晶器內(nèi)產(chǎn)生泡沫及腐蝕性物質(zhì)，同時(shí)多種不同鹽類的存在，容易因鹽類結(jié)晶溫度不同而在設(shè)備內(nèi)結(jié)垢，對(duì)設(shè)備的換熱系數(shù)產(chǎn)生不同程度的影響。雖然理論上可以利用不同成分的鹽類結(jié)晶溫度不同的特性將混鹽分步結(jié)晶進(jìn)行分離，但是實(shí)際生產(chǎn)過程中，濃鹽廢水中各組分鹽的結(jié)晶溫度也很難控制，仍需在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，改進(jìn)并提高工藝技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于煤化工長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展而言，廢水處理技術(shù)適用性、實(shí)用性不僅直接關(guān)系到企業(yè)排放是否符合國(guó)家環(huán)保要求和排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還關(guān)系到煤化工生產(chǎn)企業(yè)的節(jié)能降耗指標(biāo)，最重要的是將影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。只有緊跟國(guó)家政策、環(huán)保要求、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，采取切實(shí)可行的改革措施，積極探索環(huán)保新技術(shù)、新方法，確保企業(yè)安全生產(chǎn)的同時(shí)，嚴(yán)守生態(tài)環(huán)境保護(hù)底線，不斷加大環(huán)保投入，深入研究煤化工各類環(huán)保技術(shù)分析，強(qiáng)化污水處理系統(tǒng)管理，不斷降低污染物排放濃度和總量，提高污水回用率，實(shí)現(xiàn)水資源節(jié)約，全力推進(jìn)煤化工企業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)、生態(tài)發(fā)展終極目標(biāo)[7]。