劉紅民

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467001)

河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司(以下簡稱“神馬氯堿發(fā)展”)是中國平煤神馬集團下屬全資子公司，是河南省大型氯堿化工生產(chǎn)企業(yè)。神馬氯堿發(fā)展以生產(chǎn)離子膜法燒堿(32%)及聚氯乙烯樹脂(PVC)為主。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、輕工、紡織、造紙、染料、塑料等行業(yè)，質(zhì)量穩(wěn)定，暢銷省內(nèi)外市場。主要產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模為：離子膜法燒堿(折100%)30萬t/a、聚氯乙烯樹脂30萬t/a、液氯10萬t/a、三氯化鋁2萬t/a、液體氯化鈣10萬t/a。

神馬氯堿發(fā)展2萬t/a三氯化鋁生產(chǎn)裝置于2016年引進，2018年12月22日投產(chǎn)。

1 生產(chǎn)工藝

前4種方法一直在摸索試驗中，國內(nèi)還沒有一家形成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。現(xiàn)在國內(nèi)20多家三氯化鋁生產(chǎn)企業(yè)(包括神馬氯堿發(fā)展)全部采用金屬鋁法工藝生產(chǎn)三氯化鋁。

流程敘述：液氯經(jīng)汽化后送入界區(qū)內(nèi)緩沖罐，經(jīng)分配總管分配到反應(yīng)爐；氯氣在反應(yīng)爐內(nèi)與熔融的鋁水發(fā)生氯化反應(yīng)，生成的三氯化鋁經(jīng)升華管進入捕集器并凝結(jié)在捕集器器壁上，經(jīng)敲擊下落后用接料桶接收，再轉(zhuǎn)運至包裝崗位包裝出售。反應(yīng)爐中過量的氯氣及副產(chǎn)的微量HCl經(jīng)水洗塔吸收HCl，含有10%以上的酸性三氯化鋁溶液去聚合氯化鋁工序制聚合氯化鋁；除去三氯化鋁粉塵和少量HCl的尾氣再用15%左右的氫氧化鈉吸收氯氣制得次氯酸鈉，一部分送至乙炔廠清凈崗位，另一部分送其他崗位使用。工藝流程如圖1所示。

圖1 金屬鋁法生產(chǎn)三氯化鋁的工藝流程示意圖

2 運行中出現(xiàn)的問題及采取的措施

2.1 產(chǎn)品黑頭多

氯氣與鋁反應(yīng)生成的三氯化鋁正常是黃色或無色的，實際生產(chǎn)中，一遇高溫天氣，產(chǎn)品就發(fā)青、發(fā)黑。經(jīng)分析，懷疑是氯氣中含有硫酸根多導致的。神馬氯堿發(fā)展原采用納西姆機組壓縮原氯，用循環(huán)水液化生產(chǎn)液氯，因納西姆機組用濃硫酸作液環(huán)，液化后的氯氣中含有微量的硫酸，這些硫酸與氯氣進入反應(yīng)爐后與鋁、鐵生成硫酸鋁鐵化合物，使產(chǎn)品由單一淡黃、黃色、略帶灰頭顏色變?yōu)閵A雜很多小黑頭，大大降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。用低壓法液氯汽化后的氯氣與鋁反應(yīng)，生成的產(chǎn)品正常。因此，確認造成產(chǎn)品中有黑頭的原因就是液氯中含有大量硫酸根。

神馬氯堿發(fā)展針對以上問題，對氯氣液化工藝進行了改造，把納西姆機組壓縮中溫中壓液化工藝改為螺桿壓縮機低溫低壓液化工藝。改造后，三氯化鋁產(chǎn)品顏色明顯改善，經(jīng)與全國其他廠家的產(chǎn)品對比，色澤、質(zhì)量達到或超過其他廠家的產(chǎn)品。

2.2 尾氣吸收工藝存在問題

(1)吸收一裝置存在的問題及初步改進措施。

原設(shè)計使用6臺PP塔流程(以下稱吸收一裝置，如圖2所示)，既吸收反應(yīng)尾氣，還吸收三氯化鋁包裝時飄散到空中的廢氣及生產(chǎn)車間的空間廢氣。具體設(shè)計如下：前3臺串聯(lián)，先進行三級水吸收，吸收尾氣中的雜質(zhì)和少量HCl氣體；4塔、5塔(為堿洗塔)并聯(lián)吸收尾氣中的氯氣，6塔再用水噴淋，避免從4塔、5塔出來的尾氣中夾帶結(jié)晶鹽對風機葉輪的影響。原設(shè)計4塔、5塔并聯(lián)是考慮一塔運行吸收氯氣做次氯酸鈉，一塔備用。實際操作中，因堿洗塔塔釜設(shè)計較小(體積僅3.14 m3),循環(huán)量較小，工作量較大，幾乎每天要配制堿循環(huán)液，還時常造成氯氣從尾氣塔排出。

圖2 吸收一裝置的工藝流程示意圖

另外，在實際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn):產(chǎn)品三氯化鋁的收率較低，鋁錠、燒堿等物料消耗較大，吸收塔填料經(jīng)常被堵塞。檢查發(fā)現(xiàn)有膠狀物堵塞填料，判斷是三氯化鋁水解成氫氧化鋁膠體堵塞填料。其原因是風機負壓太大，較大負壓將剛生成少量的氣態(tài)三氯化鋁在捕集器中未被凝結(jié)就被抽到吸收塔里水解反應(yīng)成氫氧化鋁膠體堵塞填料。

針對以上存在的問題，進行了初步改進。首先，將吸收一裝置的4、5兩塔由并聯(lián)改為串聯(lián)，使吸收一裝置僅負責吸收飄散到空中的廢氣及生產(chǎn)車間的空間廢氣，可以間歇運行。另外，新增了4臺玻璃鋼填料塔，分為二級水洗、二級堿洗流程(以下稱吸收二裝置，如圖3所示)，采用連續(xù)運行的方式，專門用于反應(yīng)尾氣的洗滌和吸收。吸收二裝置中一級水洗塔壓力控制在-294～-196 Pa，這樣既要保證捕集器有負壓，又要避免三氯化鋁粉末被帶走。

圖3 吸收二裝置的工藝流程示意圖

(2)初步改造后仍存在堵塔、原料消耗高等問題。

吸收系統(tǒng)由1套改為2套后，用于吸收反應(yīng)尾氣的吸收二裝置的壓力控制在-294～-196 Pa，較高的負壓保證了反應(yīng)爐周圍沒有廢氯氣逸出。但經(jīng)過數(shù)據(jù)跟蹤，在此負壓時，每臺反應(yīng)爐每天僅產(chǎn)出0.9 t三氯化鋁，比正常設(shè)備產(chǎn)出的成品少近100 kg。運行半年后，水洗塔負壓下降。檢查發(fā)現(xiàn)，三氯化鋁水解變成氫氧化鋁堵塞了填料塔。將吸收二裝置的水洗塔中填料取出，并更換新填料后恢復吸收二裝置的使用。運行2個月后，吸收二裝置尾氣進塔真空度下降到58.8 Pa，填料塔又被堵塞。

采取了如下措施：①在水洗塔尾氣進塔口前安裝補氣閥，減小尾氣進塔負壓，使尾氣進塔真空度由294 Pa降為98 Pa左右；②原規(guī)定每周置換洗塔水改為每天置換洗塔水；③在尾氣進塔前的DN600管道暫時增加水洗裝置，使進塔尾氣在進塔前先被水洗一次，減少進水洗塔三氯化鋁的量；④每月打開人孔一次，觀察水洗塔填料被堵塞情況并處理。

還在其他方面采取了措施，比如在兩個堿循環(huán)罐里加裝工藝氣管道，保證配堿、次氯酸鈉混合均勻；在各塔進出口加裝負壓監(jiān)測，及時發(fā)現(xiàn)各塔真空度下降情況；在堿循環(huán)罐進出口加裝控制閥，提高效率。

(3)進一步優(yōu)化措施。

經(jīng)過第1次工藝改進及優(yōu)化后，雖然增加了1套吸收塔，尾氣、廢氣吸收由1套變成了2套，但由于吸收一裝置的吸收塔采用聚丙烯材質(zhì)，而聚丙烯不耐氯氣，且塔釜較小，每罐吸收氯氣量不大，制成次氯酸鈉后不能滿足車輛外送(車載標罐30 t)，頻繁倒罐，成品次氯酸鈉指標不好控制，工人工作量大。新增的吸收二裝置能力較小，兩吸收系統(tǒng)任何一套出現(xiàn)故障均不能保證三氯化鋁正常生產(chǎn)。神馬氯堿發(fā)展技術(shù)委員會討論后，將吸收一裝置由6塔改為4塔，材質(zhì)由PP改為玻璃鋼內(nèi)襯PVC；4塔流程改為二級水洗、一級堿洗，再加一級水洗。水洗仍靠塔釜循環(huán)，塔徑由600 mm改為2 000 mm，塔高由6 m 改為11 m，塔釜體積由3.14 m3增加到12 m3；堿洗塔由自循環(huán)改為外循環(huán)，循環(huán)罐由3.14 m3改為2個40 m3玻璃鋼內(nèi)襯PVC貯罐，既能滿足裝車需要，又能加長配堿時間，該改進已完成并投入運行，效果明顯。改進后的4塔工藝流程如圖4所示。

2.3 不合格次氯酸鈉副產(chǎn)量大

原來對吸收二裝置堿洗塔吸收氯氣生產(chǎn)的次氯酸鈉沒有指標要求，前期全部用于氯化鈣生產(chǎn)，但氯化鈣生產(chǎn)每月需次氯酸鈉200余t，三氯化鋁滿負荷生產(chǎn)時，每月副產(chǎn)次氯酸鈉1 200余t,次氯酸鈉每月剩余1 000 t。因沒有配備冷卻器，產(chǎn)生的次氯酸鈉濃度比事故氯生產(chǎn)的次氯酸鈉濃度低，價格也比正品次氯酸鈉低300元/t。神馬氯堿發(fā)展乙炔發(fā)生清凈崗位所用次氯酸鈉要求有效氯≥10%，堿質(zhì)量分數(shù)<0.5%，pH值在8～10。乙炔清凈崗位每月需要700 t次氯酸鈉，經(jīng)測算，乙炔清凈崗位使用三氯化鋁副產(chǎn)次氯酸鈉后，每年可節(jié)約次氯酸鈉采購費用200多萬元。在春、秋、冬季，三氯化鋁副產(chǎn)次氯酸鈉能夠滿足乙炔清凈崗位的使用要求；夏季因沒冷卻器，不能保證有效氯的含量，因此，增設(shè)了次氯酸鈉冷卻器，完全滿足了乙炔清凈工序的使用要求。

圖4 4塔工藝流程示意圖

2.4 現(xiàn)場環(huán)境污染嚴重

(1)原引進工藝中，為保證三氯化鋁捕集器微負壓，在捕集器上有一DN65管道直接連到抽空管上。運行3個月后，捕集器負壓降低，經(jīng)常使反應(yīng)爐集箱正壓并有氯氣逸出。排查發(fā)現(xiàn)，在捕集器內(nèi)未凝結(jié)的三氯化鋁蒸氣在抽空管內(nèi)凝結(jié)，積聚到一定量后堵在抽空管里。改進措施是：用一端封死、另一端敞口的DN400鋼管，在管內(nèi)中心鋼管軸線處焊一塊鋼板，相當于將鋼管一分為二，在封死的盲板上一側(cè)開孔，從而做成一個小型捕集器。將盲板端朝上，敞口端朝下，并在敞口處放置接料收集袋，尾氣從上方一側(cè)進入，向下經(jīng)過擋板后從另一側(cè)出口管進入尾氣總管。尾氣中夾帶的三氯化鋁經(jīng)過小捕集器時，顆粒又有所增大，碰到隔板，靠重力落到下方的收集袋里。改造后，每臺反應(yīng)爐每天能收集10 kg三氯化鋁粉末，48臺反應(yīng)爐全開，年運行時間按330天計處，每年能回收三氯化鋁10×48×330÷1 000=158.4 (t)。三氯化鋁按6 500元/t計算，則全年能增收103萬元。三氯化鋁的鋁錠消耗由開始的0.215 t降低到0.21 t，同時，減少了大量的處理三氯化鋁溶液所消耗的能源和材料。

(2)裝置開始運行時，像同行其他廠家一樣，每臺反應(yīng)爐每天敲料4次，每次300 kg左右，這些產(chǎn)品要用10個左右的約40 L的塑料桶接料、轉(zhuǎn)運。雖然鋪設(shè)有移動抽空軟管，但在每次放料時還會造成大量三氯化鋁蒸氣、氯氣、氯化氫氣體外逸，現(xiàn)場報警器響聲不斷，更嚴重的是影響操作人員的身體健康。結(jié)合神馬氯堿發(fā)展包裝實際，技術(shù)人員設(shè)計并制造出專用接料桶，每個桶能盛400 kg產(chǎn)品。增設(shè)抽空短節(jié)，在放料時，先把移動抽空管連在短節(jié)上，然后把捕集器上的軟連接放入接料桶，開啟放料閥，產(chǎn)品就落到接料桶里。接料桶上安裝移動輪、吊環(huán)、固定等附件。這樣不僅容易包裝，還大大減少了有毒氣體外逸的機會，又降低了原料消耗。該接料桶已獲得國家實用新型專利，專利號：ZL 2019 2 1868290.6。

3 結(jié)語

在金屬鋁法三氯化鋁生產(chǎn)中，1 t三氯化鋁理論消耗氯氣0.799 t，實際消耗在0.83～0.85 t，能很好地平衡氯堿企業(yè)的氯氣，產(chǎn)品銷路較好，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁灰和酸性三氯化鋁廢液可用于聚合氯化鋁的生產(chǎn)，實現(xiàn)循環(huán)利用。目前，該生產(chǎn)裝置自動化程度不高，出料時需要人工用錘子敲打捕集器振落產(chǎn)品再放料包裝，勞動強度大。下一步，神馬氯堿發(fā)展將對三氯化鋁生產(chǎn)裝置進行升級改造，提升自動化控制水平；同時，正在進行不敲爐捕集器的研發(fā)，爭取早日突破此瓶頸，實現(xiàn)質(zhì)量和效益的提升。