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(河北冀衡化學(xué)股份有限公司，河北 衡水 053400)

近年來，中國氯堿工業(yè)迅速發(fā)展，原有氯堿企業(yè)紛紛擴(kuò)大了生產(chǎn)能力，一些新的企業(yè)也相繼投產(chǎn)，產(chǎn)能快速提升，氯堿工業(yè)呈現(xiàn)出加速向規(guī)?；⒏呒夹g(shù)含量方面發(fā)展的態(tài)勢。而國內(nèi)許多氯堿工藝系統(tǒng)中，氯氣干燥環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢硫酸的濃縮回收是亟待解決的問題之一。一方面為了保證正常生產(chǎn)，必須對廢硫酸進(jìn)行處理；另一方面，還要解決由此造成的環(huán)境污染問題；此外，廢酸處理后實(shí)現(xiàn)回收利用。

目前國內(nèi)氯堿生產(chǎn)過程中的氯氣干燥處理一般采用酸洗的方式，即濕氯氣通過干燥塔，用濃硫酸對氣體進(jìn)行吸附干燥，進(jìn)而除去氯氣中的水分。此技術(shù)使用的濃硫酸經(jīng)過一段時間后被稀釋，干燥效果降低，此時必須進(jìn)行置換。由于濃硫酸是一種無色、無臭、透明的油狀液體，具有強(qiáng)烈的腐蝕性、氧化性、吸水性，能與許多金屬和非金屬發(fā)生作用。同時，產(chǎn)生的廢硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～80%，其中含有大量游離氯，加強(qiáng)了硫酸的腐蝕性，不好處理。對于廢硫酸產(chǎn)量較大的企業(yè)來說，都在尋找適應(yīng)自己生產(chǎn)的處理工藝。

1 國內(nèi)處理廢硫酸的工藝

1.1 鍋式濃縮技術(shù)

鍋式濃縮工藝的突出特點(diǎn)是把酸放置到口徑大的鑄鐵鍋內(nèi)，燃油或燃煤對鑄鐵鍋進(jìn)行加熱，蒸發(fā)其中水分，得到濃硫酸。蒸發(fā)器即為鐵鍋，經(jīng)過加熱而蒸發(fā)的氣相，則于吸收塔內(nèi)便已被吸收。然后由冷卻器進(jìn)行冷卻，完成后外排。在所排出的廢酸、廢水當(dāng)中，往往具有較高的有機(jī)物、廢酸含量。鍋式濃縮工藝流程簡單。缺點(diǎn)為吸收塔及鐵鍋易損壞，尤其是其中的游離氯對鐵設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，致使?jié)饪s鍋使用壽命縮短。系統(tǒng)運(yùn)行中，因維修頻繁，使得工人有著較大的勞動強(qiáng)度，且維修費(fèi)用較高。這種回收工藝比較落后，環(huán)境污染嚴(yán)重，能量消耗也比較大。

1.2 二效蒸餾技術(shù)

有些企業(yè)采用化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的石英玻璃作為制作濃縮器的材質(zhì)，第一步將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的廢硫酸濃縮到97%～98%，第二步將第一步產(chǎn)生的廢酸濃縮到80%左右的酸，返回第一步。蒸餾后的廢酸含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，經(jīng)中和達(dá)標(biāo)排放。該方法經(jīng)濟(jì)合理，操作性強(qiáng)，提高了回收酸的質(zhì)量，而且節(jié)能效果明顯，循環(huán)利用了資源，治理了廢酸對環(huán)境的污染。但設(shè)備材質(zhì)制作工藝復(fù)雜，強(qiáng)度低，造價不菲，未得到廣泛推廣。

1.3 鼓式濃縮技術(shù)

鼓式濃縮回收工藝的實(shí)質(zhì)就是運(yùn)用燃油，加熱壓縮空氣，使之維持在高溫度狀態(tài),輸送至稀硫酸鼓泡器，實(shí)施鼓泡操作,用熱空氣將稀硫酸當(dāng)中的水分帶出。生產(chǎn)工藝簡單為其優(yōu)點(diǎn)，而缺點(diǎn)即為占地面積大。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，二氧化硫含量、煙氣溫度均比較高，同時揮發(fā)氯氣等復(fù)雜組分，具有較強(qiáng)的腐蝕性，所以多選用襯鉛及鉛材料，易造成嚴(yán)重污染，具有較高的系統(tǒng)能耗。

2 真空汽提工藝技術(shù)

河北冀衡化學(xué)股份有限公司(以下簡稱“河北冀衡”)根據(jù)自身特點(diǎn)以及下游產(chǎn)品硫銨的生產(chǎn)需求，經(jīng)過認(rèn)真討論、研究及試驗(yàn)，綜合多年的耐酸防腐技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，取多種處理工藝之長并進(jìn)行改良，研究出一套真空汽提技術(shù)，用于去除廢硫酸中的游離氯。即采用玻璃鋼設(shè)備作為真空汽提設(shè)備進(jìn)行廢硫酸精制，精制后的稀硫酸直接作為生產(chǎn)硫酸銨的原料，節(jié)能效果明顯，循環(huán)利用了資源，杜絕了廢酸對環(huán)境的污染。

2.1 工藝流程

首先向尾氣吸收塔添加堿液，來自氯氣干燥工序的含氯硫酸進(jìn)入硫酸脫氯塔，開啟脫氯鼓風(fēng)機(jī)，自硫酸脫氯塔進(jìn)氣口鼓入常溫空氣，塔頂尾氣去尾氣吸收塔，經(jīng)堿液吸收后排空；吹除結(jié)束后，過一段時間將來自硫酸脫氯塔塔頂?shù)奈矚饨?jīng)水力噴射器形成負(fù)壓進(jìn)入尾氣吸收塔，經(jīng)堿液吸收后排空。處理結(jié)束后對硫酸脫氯塔塔底罐中稀硫酸取樣分析，當(dāng)游離氯含量合格后，經(jīng)硫酸循環(huán)泵打入稀硫酸儲槽；尾氣吸收塔塔底罐中產(chǎn)生的次氯酸鈉經(jīng)尾氣吸收泵送至原有次氯酸鈉儲罐。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 真空汽提法處理工藝流程圖Fig.1 Process flow of vacuum stripping treatment

2.2 工藝優(yōu)點(diǎn)

(1)稀硫酸、燒堿的設(shè)備采用玻璃鋼(FRP)材質(zhì)，采用改性聚四氟乙烯墊片，耐酸堿腐蝕。

(2)含氯氣氣體管道采用聚氯乙烯/玻璃鋼(PVC/FRP)材質(zhì)，耐氯氣腐蝕。

(3)稀酸與燒堿管道采用碳鋼/ 塑料(CS/PE)材質(zhì)，耐酸堿腐蝕。

(4)對整套工藝中加裝壓力、液位等監(jiān)控設(shè)施，有效監(jiān)控處理效果，并及時進(jìn)行調(diào)整。

(5)處理前的廢硫酸中有效氯質(zhì)量濃度為1.5～2.5 g/L，處理后的有效氯質(zhì)量濃度降到0.4 g/L以下，完全滿足下游產(chǎn)品硫酸銨的生產(chǎn)使用，由于氯離子濃度減小，降低硫酸對碳鋼管道的腐蝕。

3 結(jié)語

河北冀衡應(yīng)用真空脫氯技術(shù)后，硫酸處理效果顯著，通過后期運(yùn)行觀察，硫酸處理效率大大提高了，并且設(shè)備的故障率很小，各種檢修費(fèi)用降低，而且操作簡單，一次處理量大。新技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢酸循環(huán)利用，減少廢酸處理費(fèi)，具有很好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益，對公司可持續(xù)發(fā)展帶來更深遠(yuǎn)的影響。