花橋建，吳國(guó)興，徐 衛(wèi)，周曉韡，李 冬，董瑞信

（1.國(guó)家能源集團(tuán)泰州發(fā)電有限公司，江蘇 泰州 225327；2.山東上奧電力科技有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

鉛排放由于其毒性、在環(huán)境中運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性，已經(jīng)有許多學(xué)者關(guān)注這些問(wèn)題[1-3]。燃煤電廠被普遍認(rèn)為是鉛排放的最大來(lái)源。鉛主要以Pb0、PbO和PbCl2的形式存在于煙氣當(dāng)中，不僅會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，還會(huì)對(duì)人類(lèi)神經(jīng)造成危害，鉛一旦通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人的血液，會(huì)危害人體的心血管系統(tǒng)，通過(guò)影響血液的正常合成而造成貧血等疾病[4]。此外，美國(guó)環(huán)保局通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，鉛會(huì)使人類(lèi)致癌[5]。因此，控制鉛的排放成為目前亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。

目前，活性炭注射技術(shù)、選擇性催化還原設(shè)備、靜電除塵設(shè)備和布袋除塵設(shè)備是當(dāng)前電廠脫除鉛等痕量元素污染物的主要方法。然而這些方法存在使用成本高或脫除效率低等問(wèn)題，因此，研究一種價(jià)格低且脫除效率高的材料將對(duì)燃煤電站痕量元素污染物的脫除具有重要意義。

燃煤電站煙氣中的鉛會(huì)大量富集或被吸附在飛灰顆粒表面[6]。飛灰能夠有效地吸附和氧化煙氣中的鉛，是影響煙氣中鉛的形態(tài)分布的重要因素。而且飛灰具有易獲取、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用。飛灰主要是由飛灰中的未燃盡碳對(duì)鉛產(chǎn)生吸附作用。實(shí)驗(yàn)研究表明，飛灰中的未燃盡碳不僅對(duì)鉛[7]，而且對(duì)水中重金屬原子[8-10]和有機(jī)污染物[11,12]都具有良好的吸附性能。但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，它們之間的反應(yīng)非常復(fù)雜，許多熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)法直接得到。然而，理論計(jì)算可以解決這一問(wèn)題，并能計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)無(wú)法得到的特性。近年來(lái)，大量學(xué)者研究煙氣中Hg0和Pb0在碳質(zhì)表面的吸附，如Shen等[13]研究了O2/SO2雙摻雜多孔炭作為優(yōu)良吸附劑的設(shè)計(jì)從煙道氣中去除元素汞；高正陽(yáng)等[14]對(duì)Pb0在碳質(zhì)表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。但是有關(guān)PbCl2在碳質(zhì)表面的吸附機(jī)理研究較少。此外，目前的未燃盡碳模型沒(méi)有表現(xiàn)出實(shí)際未燃盡碳表面的缺陷結(jié)構(gòu)。因此，研究缺陷碳質(zhì)表面對(duì)PbCl2的吸附機(jī)理對(duì)電廠脫除和控制鉛排放有重要意義。

1 計(jì)算模型與計(jì)算方法

未燃盡碳是煤在高溫下的燃燒產(chǎn)物。高溫環(huán)境會(huì)使得未燃盡碳在其表面產(chǎn)生許多活性極高的活性吸附位點(diǎn)，此外部分具有極高活化能的碳原子在高溫環(huán)境下能夠克服原子間的相互作用力，在自身的頻率振動(dòng)下從碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中脫離出來(lái)，從而形成具有缺陷的碳質(zhì)表面。有研究表明，實(shí)驗(yàn)上也證明了缺陷碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在[15]。Chen等[16]對(duì)比了六種苯環(huán)模型，證明七個(gè)苯環(huán)Zigzag模型最適合模擬未燃盡碳表面。此外，七個(gè)苯環(huán)Zigzag模型被大量學(xué)者用于模擬碳質(zhì)表面，并取得了良好的結(jié)果[17-20]。因此，本研究選擇具有七個(gè)苯環(huán)的Zigzag模型來(lái)構(gòu)建具有缺陷的碳質(zhì)表面，通過(guò)對(duì)無(wú)缺陷的未燃盡碳模型在邊緣去除一個(gè)、二個(gè)和三個(gè)碳原子來(lái)模擬有缺陷的未燃盡碳模型。盡管這種方法與實(shí)際情況有偏差，但是從理論計(jì)算的角度來(lái)看，這是一種最為簡(jiǎn)單和可行的辦法。He等已用于對(duì)汞的吸附研究[21]。模型頂部邊緣裸露的碳原子為吸附位點(diǎn)，其余三個(gè)方向用氫原子飽和處理，以平衡電荷。模型如圖1所示。

密度泛函理論作為量子化學(xué)理論之一，既能確保計(jì)算結(jié)果的精確度又能保證計(jì)算時(shí)長(zhǎng)在可以接受的范圍內(nèi)，因此，被廣泛應(yīng)用在各種理論研究中。本研究在B97-3c水平下對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算，該算法為泛函和基組組合方式，還帶有DFT-D3、SRB矯正。此外還考慮了自旋多重度，從三種不同的自旋多重度中得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，計(jì)算均采用ORCA軟件包[22]。

吸附能計(jì)算公式為：

式中，EAB為吸附體系的總能量，EA為吸附劑的能量，EB為吸附質(zhì)的能量。當(dāng)吸附能在（-10）-（-30）kJ/mol，則認(rèn)為該吸附為較弱的物理吸附；吸附能在（-5）-（-960）kJ/mol，則認(rèn)為該吸附為較強(qiáng)的化學(xué)吸附[23]。

具有缺陷的Zigzag未燃盡碳模型在優(yōu)化后的C-C平均鍵長(zhǎng)0.142 nm；C-C-C平均鍵角為121.28°，與前人研究的數(shù)據(jù)基本一致[24]。證明該模型是可靠的。此外，對(duì)比Zig-D1-1、Zig-D1-2（一個(gè)缺陷）、Zig-D2-1、Zig-D2-2、Zig-D2-3（二個(gè)缺陷）和Zig-D3-1、Zig-D3-2（三個(gè)缺陷）可以發(fā)現(xiàn)，相同缺陷個(gè)數(shù)下，缺陷位置對(duì)模型的能量影響較小，可以說(shuō)明，這些結(jié)構(gòu)可以同時(shí)存在[25]。圖2是模型對(duì)應(yīng)的ELF圖(a)和電子密度變形圖(b)，從圖中可以看出，模型頂部邊緣裸露的碳原子上方存在游離電子（圖2(a)中表現(xiàn)為紅色部分，圖2(b)中表現(xiàn)為實(shí)線部分），可以說(shuō)明邊緣處具有良好的活性，具有吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbCl2在缺陷未燃盡碳模型表面吸附

本實(shí)驗(yàn)研究了具有缺陷的Zigzag未燃盡碳模型對(duì)PbCl2的吸附過(guò)程。在幾何優(yōu)化和頻率驗(yàn)證的前提下，通過(guò)對(duì)比PbCl2在碳質(zhì)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能大小，得到了每種吸附構(gòu)型的最穩(wěn)定的吸附體系。圖3(a)為PbCl2在未燃盡碳模型表面的吸附構(gòu)型；圖3(b)為PbCl2在缺陷未燃盡碳模型上的吸附能。在圖3(a)中對(duì)比各個(gè)構(gòu)型后發(fā)現(xiàn)，Zigzag-PbCl2、Zig-D1-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2和Zig-D2-3-PbCl2構(gòu)型中，PbCl2均是解離成Cl原子和Pb-Cl兩個(gè)部分后分別被吸附在兩個(gè)吸附點(diǎn)位上，而Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2構(gòu)型中，PbCl2是整體被吸附在碳基表面，值得注意的是，Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2中PbCl2是在兩個(gè)吸附點(diǎn)位上被吸附上的，而Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2只有一個(gè)吸附位點(diǎn)。因此，Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2的吸附能要高于Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2體系。從圖3 (b)上可以發(fā)現(xiàn)，吸附能為（-50）-（-960）kJ/mol，由此可以說(shuō)明，PbCl2在八種碳質(zhì)表面的吸附過(guò)程均為化學(xué)吸附。Zig-D1-1-PbCl2的吸附能(-397.8 kJ/mol)最大，表明該結(jié)構(gòu)的吸附效果最強(qiáng)。Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2的吸附能大小相差很小，表明這三種結(jié)構(gòu)對(duì)PbCl2的吸附效果大致一樣。

2.2 Mayer鍵級(jí)分析

本研究采用Multiwfn[26]分析了PbCl2在具有缺陷的未燃盡碳吸附過(guò)程中的鍵級(jí)強(qiáng)度。計(jì)算了C-Pb鍵鍵和C-Cl鍵之間的MBO值，通過(guò)分析吸附構(gòu)型的MBO值，進(jìn)而解釋導(dǎo)致PbCl2在不同的具有缺陷的未燃盡碳表面的吸附能差異的原因。

圖4列出了各個(gè)構(gòu)型中C-Pb和C-Cl鍵的MBO值。對(duì)比圖4中C-Pb和C-Cl鍵的MBO值可以發(fā)現(xiàn)，C-Cl鍵的MBO值在每個(gè)吸附構(gòu)型中的變化范圍并不大，均維持在1.0左右，這表明C和Cl之間共用了一對(duì)電子，從而形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而C和Pb的之間的MBO值波動(dòng)較大，最小為Zig-D3-1-PbCl2體系的0.45，由此可以推測(cè)，吸附構(gòu)型整體的穩(wěn)定性關(guān)鍵可能在于C-Pb鍵的強(qiáng)度。

本研究通過(guò)采用數(shù)據(jù)對(duì)比的方法來(lái)探究八種吸附構(gòu)型的吸附能與MBO值之間的內(nèi)在聯(lián)系。為了保證計(jì)算結(jié)果具有一定的代表性，各吸附構(gòu)型中所有的C-Pb鍵的Mayer鍵級(jí)被用來(lái)研究與其體系的吸附能間的相關(guān)性。如圖5所示，整體上表現(xiàn)為體系的吸附能隨著Mayer鍵級(jí)的增加而增加的趨勢(shì)。而對(duì)于Zigzag-PbCl2構(gòu)型，Pb原子與C6和C9都發(fā)生了反應(yīng)，因此，盡管該構(gòu)型的C-Pb的平均MBO值（0.6）小于Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2構(gòu)型（0.68、0.69、0.7）但吸附能卻高于它們。因此，通過(guò)研究MBO值與吸附體系之間的相關(guān)性驗(yàn)證了Mayer鍵級(jí)是用來(lái)體現(xiàn)和表征吸附能變化的一種較好的手段，所以在分析研究PbCl2在缺陷未燃盡碳表面的吸附過(guò)程時(shí)，MBO的數(shù)據(jù)分析可以為作者進(jìn)一步揭示吸附體系內(nèi)部機(jī)理。

2.3 電子定域函數(shù)(ELF)分析

ELF是研究化學(xué)體系電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)非常重要的實(shí)空間函數(shù)。它可以顯示三維真實(shí)空間中不同位置的電子定位程度，是量子化學(xué)領(lǐng)域研究電子結(jié)構(gòu)特征的重要手段。Zig-D1-1-PbCl2構(gòu)型的吸附能最大接近-400 kJ/mol，為揭示其吸附能大的原因，分析了該構(gòu)型的ELF和電子密度差分圖，如圖6(a)和圖6(b)所示。

從圖中可以看到，C-Cl原子間存在ELF值較大區(qū)域（紅色區(qū)域），C-Pb原子之間同樣存在ELF較大區(qū)域，這表明，在此區(qū)域存在C-Cl原子間存在共用電子對(duì)；C-Pb原子間并沒(méi)有電子以?xún)稍又g為中心聚集，而是靠近C原子。這是由于C與Pb成鍵后在靠近C原子一側(cè)凝聚起來(lái)的孤對(duì)電子。這一點(diǎn)在圖6(b)中被很明顯地體現(xiàn)了出來(lái)：C-Cl之間電子聚集在中心（實(shí)線區(qū)域）和C-Pb之間電子靠近C原子聚集（C原子向Pb原子方向凸起來(lái)的等值線區(qū)域）。結(jié)合其相應(yīng)的MBO值（C-Cl：0.97；C-Pb：0.7）由此可以證明，C-Cl、C-Pb在吸附過(guò)程中形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，由此可以解釋其吸附能較高的原因。

3 結(jié) 論

應(yīng)用團(tuán)簇模型方法建立了七種表征未燃盡碳表面的缺陷Zigzag模型，并應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論研究了PbCl2在缺陷碳質(zhì)表面的吸附機(jī)理。計(jì)算得到了PbCl2在缺陷碳質(zhì)表面的吸附構(gòu)型和吸附能。結(jié)果表明，PbCl2以化學(xué)吸附的方式被吸附在缺陷碳質(zhì)表面，這表明，PbCl2極為容易在未燃盡碳表面上吸附。此外，在各吸附構(gòu)型中C-Cl鍵為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，C-Pb鍵的強(qiáng)度成為影響吸附構(gòu)型的一個(gè)主要因素。各個(gè)吸附構(gòu)型中C-Pb的MBO值能夠反應(yīng)出吸附能變化趨勢(shì)，因此，Mayer鍵級(jí)在一定程度上能幫助我們分析PbCl2在具有缺陷的Zigzag碳質(zhì)表面的機(jī)理研究。ELF、電子密度差分表明，C-Cl、C-Pb之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵。缺陷吸附位點(diǎn)是PbCl2吸附的最佳位點(diǎn)。這項(xiàng)工作將為碳基吸附劑的開(kāi)發(fā)和燃煤電廠脫除鉛化物提供理論指導(dǎo)。