王 淼，馮 宇,*，張 燕，武蒙蒙，趙佳輝，米 杰,*

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

超級電容器因循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電速度快、儲能效率高和操作安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在各種儲能器件中脫穎而出[1]。電極材料直接決定著超級電容器的儲能性能，因此，開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料顯得尤為重要。層狀過渡雙金屬氫氧化物因具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，被許多文獻(xiàn)報(bào)道為典型的電極材料[2,3]。其中，鎳鈷氫氧化物（Ni-Co LDHs），由于其作為電極材料時(shí)有效利用了均勻分散的多種過渡金屬原子之間的協(xié)同作用，并提供了較多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，提高了帶電離子快速嵌入、脫出的遷移率和電導(dǎo)率，因此，表現(xiàn)出超高的理論電容[4,5]。

目前，報(bào)道的制備鎳鈷氫氧化物的常規(guī)方法多種多樣，如水熱法、共沉淀法、離子交換法和電化學(xué)沉積法等。然而這些傳統(tǒng)方法制備的層狀氫氧化物往往受到團(tuán)聚效應(yīng)的影響，導(dǎo)致其導(dǎo)電性差、比表面積小和層間距小，明顯限制了其作為電化學(xué)性能電極材料的應(yīng)用[6]。因此，開發(fā)一種簡便、快速、成本低、具有大比表面積和高電化學(xué)性能的鎳鈷氫氧化物仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

類沸石二甲基咪唑鈷（ZIF-67）具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)靈活性大和孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[7]。ZIF-67不僅可以作為犧牲模板，在酸性條件下熱解構(gòu)建菱十二面體結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物，還可以提供可變價(jià)鈷源[8]。例如，通過離子交換反應(yīng)在Co-ZIF上原位生長多孔鎳鈷氫氧化物納米片，然后摻雜在泡沫鎳上，在0.5 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)756 F/g[9]。但是報(bào)道的由ZIF-67合成鎳鈷氫氧化物的方法不僅耗費(fèi)大量時(shí)間還太過復(fù)雜。微波輔助法具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡單、成本低廉和體相加熱均勻等優(yōu)勢[10]。因此，微波輔助加熱法有望在短時(shí)間內(nèi)快速、高效地將ZIF-67轉(zhuǎn)變?yōu)殒団挌溲趸?，明顯地提高了制備效率。

本研究利用微波輔助加熱法，以ZIF-67為模板和鈷源，制備由超薄納米片組成的三維中空花狀鎳鈷氫氧化物納米結(jié)構(gòu)。通過研究不同微波時(shí)間對鎳鈷氫氧化物微觀結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，確定了微波反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，合成的鎳鈷氫氧化物納米材料作為超級電容器電極材料具有高電容、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可作為具有實(shí)際應(yīng)用前景的電極材料之一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

以下試劑均為分析純。六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基咪唑（H-mim），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鎳（Ni (NO3)2·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

微波化學(xué)合成儀（XH-MC-1），北京祥鵠科技有限公司；X射線衍射儀（XRD，Bruker-AXS D 8 Advance），德國布魯克光譜儀器公司；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7100F），日本JEOL電子公司；X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250X），美國Thermo Fisher Scientific公司；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100），日本JEOL電子公司；比表面及孔徑分析儀（BET，JW-BK122W），北京微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 ZIF-67前驅(qū)體的制備

將1.8 g 六水合硝酸鈷和22.0 g 二甲基咪唑分別溶于12和172 mL去離子水中，當(dāng)兩種溶液完全溶解后，將硝酸鈷溶液快速倒入二甲基咪唑溶液中攪拌1 h，之后將均勻混合液在室溫下老化24 h，用去離子水和乙醇分別離心洗滌后收集紫色沉淀物，最后在60 ℃條件下干燥12 h所得產(chǎn)物即為ZIF-67。

1.3 鎳鈷氫氧化物的微波制備

將0.64 g ZIF-67和1.92 g 六水合硝酸鎳分別溶于50 mL無水乙醇中，超聲15 min至完全分散溶解，然后將配制的兩種溶液混合，室溫下攪拌5 min，形成均勻的混合溶液。之后將混合溶液裝入圓底燒瓶，放置于微波反應(yīng)器中，微波功率為300 W，加熱溫度85 ℃，分別微波加熱不同時(shí)間，待溶液冷卻后通過離心收集沉淀，并用去離子水和乙醇各洗滌三次，然后再60 ℃下干燥12 h，所獲得的樣品被標(biāo)記為Ni-Co LDH-t，其中，t代表微波加熱時(shí)間（t= 5、10、15、20、25、30、35 min）。

1.4 測試與表征

采用CuKα輻射的X射線粉末衍射（XRD，D/max-2500，λ= 0.15418 nm）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）檢測樣品的形貌和納米結(jié)構(gòu)。利用X射線光電子能譜儀（XPS）和能量色散X射線能譜儀（EDS）研究了化學(xué)成分和化學(xué)鍵態(tài)。采用N2吸附-脫附等溫線法和Brunanuer-Emmett-Teller（BET）法測定材料的比表面積，并通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算孔隙體積和孔徑。

1.5 電化學(xué)性能研究

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合，將配得漿料的均勻涂覆在1 cm×1 cm的泡沫鎳片上，真空烘干后壓片備用。每種活性物質(zhì)分別制作六個(gè)電極片，每個(gè)電極片涂覆前后的質(zhì)量差為總的涂覆重量，選取涂覆質(zhì)量接近的電極片進(jìn)行電化學(xué)性能測試，活性物質(zhì)的涂覆量控制在1.8-2.2 mg/cm2。以上所制得的電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為對電極，在2 mol/L的氫氧化鉀電解液中，使用CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華）記錄循環(huán)伏安（CV）曲線、恒電流充放電（GCD）曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）。通過GCD曲線的放電時(shí)間，根據(jù)公式（1）計(jì)算材料的比電容：

式中，C（F/g）為材料的比電容，I（A）為對應(yīng)電勢下的充放電電流，Δt為放電時(shí)間，m為活性物質(zhì)負(fù)載質(zhì)量，ΔV為電勢窗口。

組裝非對稱式電容器時(shí)，以活性材料為正極，活性炭（AC）為負(fù)極，根據(jù)電荷守恒定律確定正負(fù)極的質(zhì)量配比：

式中，m+（g）和m-（g）分別為正負(fù)極材料的質(zhì)量，C+（F/g）和C-（F/g）分別為正負(fù)極材料的比電容，ΔV+（V）和ΔV-（V）分別為正負(fù)極材料的電勢窗口。根據(jù)以下公式計(jì)算組裝器件的能量密度（E,Wh/ kg）和功率密度（P,W/ kg）：

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鈷氫氧化物的結(jié)構(gòu)及性能研究

圖1（a）為ZIF-67前驅(qū)物的XRD譜圖，用來分析其晶體結(jié)構(gòu)和相純度。從圖1中可以看出，所制備的ZIF-67樣品的所有衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道的模擬衍射峰一致[11]，并且沒有觀察到其他雜質(zhì)峰，證實(shí)成功制備出具有較高相純度的ZIF-67。為了研究不同微波反應(yīng)時(shí)間對鎳鈷氫氧化物材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，用XRD分析了所得鎳鈷氫氧化物樣品的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1（b）所示，所有的Ni-Co LDH樣品均在12.5°、23.7°、34.6°和60.8°處出現(xiàn)了一系列衍射峰，分別對應(yīng)類水滑石（LDH）相的（003）、（006）、（009）和（110）晶面[12]，ZIF-67的特征峰完全消失，這證實(shí)了ZIF-67相向LDH相的完全轉(zhuǎn)變。并且隨著微波反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，LDH的衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，表明材料的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)，但晶相并無改變。通過對（003）晶面對應(yīng)的衍射特征峰分峰擬合，根據(jù)謝樂公式（D=0.89λ/βcos2θ），計(jì)算出Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）樣品的平均晶粒尺寸分別為32.1、35.6、26.5、33.6、30.7、34.3和29.8 nm，很明顯，微波反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，制得的鎳鈷氫氧化物樣品的晶粒尺寸最小，小晶粒尺寸更有利于實(shí)現(xiàn)電極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能[13]。因此推測，Ni-Co LDH-15 min樣品具有更好的電化學(xué)性能。

圖2（a）為ZIF-67的SEM照片。由圖2(a)可以看出，ZIF-67為表面光滑、平均尺寸均勻分布在800 nm的實(shí)心菱十二面體。圖2（b）-（i）展示了不同微波時(shí)間制備的Ni-Co LDH的SEM圖。當(dāng)微波反應(yīng)時(shí)間為5和10 min（圖2（b）和（c）），ZIF-67的多面體結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸依然保持，但表面由光滑趨于粗糙，多面體表面逐漸形成了大量較厚的納米片。當(dāng)微波反應(yīng)時(shí)間延長到15 min時(shí)（圖2（d）和（e）），形成的鎳鈷氫氧化物顆粒表面由分布更加均勻、相互交錯(cuò)并沿面對齊的納米薄片組成，這是由于微波輻射后Ni2+水解釋放的氫離子逐漸蝕刻ZIF-67模板，Co2+被溶液中的NO3-和溶解氧部分氧化，最終Ni2+、Co2+和Co3+與OH-發(fā)生共沉淀，在多面體表面形成了交錯(cuò)納米片組成的粗糙外殼，并且從Ni-Co LDH-15 min多面體斷裂截面看，樣品為空心的納米籠結(jié)構(gòu)，證明ZIF-67前驅(qū)體已在酸性條件下被瓦解去除。隨著微波反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長（圖2（f）-（h）），部分納米籠結(jié)構(gòu)開始瓦解，直到反應(yīng)時(shí)間為35 min（圖2（i）），除了納米薄片外，多面體結(jié)構(gòu)幾乎完全消失。人們普遍認(rèn)為，表面粗糙的中空結(jié)構(gòu)可以明顯地增加材料的比表面積和孔隙率，這將為電子傳遞提供足夠的自由空間和更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高電化學(xué)性能。因此，從微觀形貌上方面可以推測Ni-Co LDH-15 min樣品具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

圖3所示為不同微波反應(yīng)時(shí)間制備的鎳鈷氫氧化物樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布。從圖3（a）可以看出，所有微波反應(yīng)時(shí)間制得的鎳鈷氫氧化物樣品均具有典型的Ⅳ型氮?dú)馕?脫附等溫曲線，并帶有一個(gè)明顯的H3型滯后環(huán)，說明鎳鈷氫氧化物為介孔材料，與圖3（b）孔徑分布結(jié)果一致。表1列出了所有鎳鈷氫氧化物樣品的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)，其中，Ni-Co LDH-15 min具有最大的BET比表面積（326 m2/g），較大的BET比表面積可以為電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)提供更多的活性位點(diǎn)，電解質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸面積更大，更有利于電解質(zhì)的滲透。因此，可以合理地推斷出，Ni-Co LDH-15 min更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，具有更好的超級電容器電極材料的應(yīng)用前景。

采用光電子衍射能譜儀（XPS）進(jìn)一步研究了鎳鈷氫氧化物樣品的元素組成和化合價(jià)態(tài)。在Ni 2p高分辨圖譜（圖4（a））中，854.0和871.8 eV處的兩個(gè)Ni 2p主峰分別對應(yīng)于Ni 2p3/2軌道和Ni 2p1/2軌道，位于主峰附近的兩個(gè)較弱的擬合峰為對應(yīng)的衛(wèi)星峰（標(biāo)為“Sat.”），兩個(gè)主峰之間的能帶差為17.8 eV，表明鎳鈷氫氧化物中Ni2+的存在[14]。從Co 2p高分辨譜圖（圖4（b））中觀察到，位于781.2和802.5 eV的兩個(gè)衛(wèi)星峰，分別對應(yīng)于Co 2p3/2軌道和Co 2p1/2軌道，位于781.2 eV（Co 2p3/2）和796.4 eV（Co 2p1/2）的兩個(gè)主峰，對應(yīng)的是Co2+，位于779.5 eV（Co 2p3/2）和794.8 eV（Co 2p1/2）的兩個(gè)主峰，對應(yīng)的是Co3+，說明鎳鈷氫氧化物中Co2+和Co3+的共存[9]。

表1 所有鎳鈷氫氧化物樣品的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 BET surface area and pore structure of all the Ni-Co LDH samples

圖5（a）、（b）呈現(xiàn)的是鎳鈷氫氧化物樣品的TEM照片，可以清楚地觀察到，鎳鈷氫氧化物納米籠是大小高度均勻的中空的多面體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部邊緣繼承了ZIF-67的菱十二面體結(jié)構(gòu)，外殼為相互交錯(cuò)的納米片。從圖5（b）中可以看到，每個(gè)納米籠顆粒的外殼層是由許多超薄納米片相互交錯(cuò)組成的三維結(jié)構(gòu)，這在電化學(xué)反應(yīng)中可以提供大量的電化學(xué)活性位點(diǎn)，促進(jìn)離子和電子的遷移。此外，圖5（c）的元素分布圖顯示Ni、Co和O元素均勻分布在納米籠的外層，進(jìn)一步證明了中空鎳鈷氫氧化物納米籠的成功制備。

2.2 鎳鈷氫氧化物的電化學(xué)性能研究

為了評價(jià)鎳鈷氫氧化物的電化學(xué)性能，在三電極體系中進(jìn)行CV，GCD和EIS測試。圖6（a）為所有鎳鈷氫氧化物樣品在10 mV/s掃描速率下的CV曲線，所有樣品的CV曲線均有一對明顯的氧化還原峰，表明了活性材料的贗電容特性，鎳鈷氫氧化物電極的法拉第氧化還原反應(yīng)可見下式[15,16]：

此外，Ni-Co LDH-15 min的CV曲線閉合面積最大，因此，具有最高的比電容。圖6（b）為所有鎳鈷氫氧化物樣品在電流密度為0.5 A/g時(shí)的GCD曲線?？梢钥闯觯蠫CD曲線中均有一對與CV曲線氧化還原峰對應(yīng)的電壓平臺，并且GCD曲線是對稱的，無明顯的IR壓降，表明鎳鈷氫氧化物電極具有良好的可逆性和較高的庫侖效率[17]。非常明顯的是，Ni-Co LDH-15 min電極的放電時(shí)間最長，比電容最大，這與CV曲線結(jié)果一致。根據(jù)公式（1）計(jì)算出Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）電極的比電容分別為1672.7、1810.2、2371.0、2048.8、1852.8、1794.8和1740.2 F/g，顯然Ni-Co LDH-15 min電極提供了最大的比電容。圖6（c）顯示了不同電流密度下的比容量變化曲線，當(dāng)電流密度增加20倍時(shí)，Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）電極的電容保持率分別為68.8%、66.7%、78.5%、78.4%、68.2%、68.3%和73.2%，很明顯，Ni-Co LDH-15 min電極的電容保持率最高，這進(jìn)一步證實(shí)了Ni-Co LDH-15 min作為電極材料具有更好的電化學(xué)性能。通過EIS測試來研究電化學(xué)阻抗譜圖和電子電導(dǎo)率，一般來說，低頻區(qū)域的直線斜率代表與離子擴(kuò)散電阻相關(guān)的Warburg電阻（Rw），而在高頻區(qū)域，實(shí)軸與半圓的交點(diǎn)代表電解質(zhì)與電極內(nèi)阻之間的串聯(lián)電阻（Rs），半圓的直徑代表與法拉第反應(yīng)有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[18]。如圖6（d）所示，Ni-Co LDH-15 min電極與Ni-Co LDH-5 min（Rs= 1.16 Ω，Rct= 11.58 Ω），Ni-Co LDH-10 min（Rs=1.25 Ω，Rct= 2.22 Ω），Ni-Co LDH-20 min（Rs= 1.21 Ω，Rct= 1.35 Ω），Ni-Co LDH-25 min（Rs= 2.50 Ω，Rct=2.12 Ω），Ni-Co LDH-30 min（Rs= 3.31 Ω，Rct= 2.38 Ω）和Ni-Co LDH-35 min（Rs= 4.89 Ω，Rct= 5.02 Ω）相比，具有最小的Rs（1.12 Ω）和Rct（0.98 Ω），這意味著Ni-Co LDH-15 min電極更有利于離子的快速轉(zhuǎn)移和有效擴(kuò)散，應(yīng)當(dāng)具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步研究Ni-Co LDH-15 min的電化學(xué)性能，對Ni-Co LDH-15 min進(jìn)行系統(tǒng)的測試。從Ni-Co LDH-15 min的CV曲線（圖6（e））看出，在2-10 mV/s的掃速下，CV曲線的氧化峰與還原峰形狀相似且對稱，表明其具有良好的倍率性能。隨著掃描速率的增加，陽極峰和陰極峰分別向正極和負(fù)極遷移，這可能與高掃描速率下發(fā)生的極化效應(yīng)有關(guān)。在0.5、1、2、3、4、5和10 A/g的電流密度下，Ni-Co LDH-15 min電極的比電容分別達(dá)到2371.0、2316.6、2242.2、2190.2、2146.4、2092.8和1861.4 F/g（圖6（f））。

將鎳鈷氫氧化物和活性炭分別作為正極和負(fù)極，2 mol/L 氫氧化鉀溶液為電解液，組裝為Ni-Co LDH//AC非對稱式超級電容器。為確定Ni-Co LDH//AC器件的電勢窗口，在10 mV/s的掃描速率下，分別測試了鎳鈷氫氧化物和活性炭的CV曲線，由圖7（a）可見，活性炭的電勢窗口為(-1)-0 V，鎳鈷氫氧化物的電勢窗口為0-0.5 V，因此，可以確定Ni-Co LDH//AC器件的電勢窗口為0-1.5 V。圖7（b）為Ni-Co LDH//AC器件在掃描速率為10-100 mV/s下的CV曲線，可以觀察到隨著掃描速率的增加，CV曲線形態(tài)基本相似，說明器件具有良好的可逆性和倍率性能。根據(jù)器件在不同電流密度下的GCD曲線（圖7（b）），電流密度為0.5-10 A/g時(shí)，比電容分別為61.3、51.7、39.3、32.8、28和25.2 F/g。器件的循環(huán)穩(wěn)定性也是重要的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，如圖7（d）所示，Ni-Co LDH//AC器件在10 A/g的大電流密度下，充放電循環(huán)5000圈后，電容保持率仍有88.7%，因此，該器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從循環(huán)5000圈后Ni-Co LDH的XRD譜圖（圖7（e））和SEM圖(圖7（e）的插圖)可以看出，經(jīng)過5000圈循環(huán)后，Ni-Co LDH的衍射峰沒有發(fā)生明顯變化，且納米片組成的結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生變化，再次表明，Ni-Co LDH具有良好的循環(huán)壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)公式（3）和（4）計(jì)算Ni-Co LDH//AC器件的能量密度和功率密度，功率密度為448.05 W/kg時(shí)，能量密度為19.17 Wh/kg；功率密度為3750 W/kg時(shí)，能量密度為7.61 Wh/kg（圖7（e））。此外如圖7(f)插圖所示，兩個(gè)串聯(lián)器件可以點(diǎn)亮紅色LED小燈泡。上述結(jié)果表明，Ni-Co LDH//AC器件作為非對稱式超級電容器具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

以ZIF-67為自犧牲模板，采用反應(yīng)速度快、操作簡單、成本低廉和體相加熱均勻的微波加熱處理，成功制備出了鎳鈷氫氧化物材料。通過調(diào)控微波反應(yīng)時(shí)間，對鎳鈷氫氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，Ni-Co LDH-15 min因具有由交錯(cuò)納米片組成的獨(dú)特的三維中空納米籠結(jié)構(gòu)，提供大量的電化學(xué)活性位點(diǎn)，促進(jìn)離子和電子的遷移，因此，展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。在三電極體系中，電極材料的比電容高達(dá)2371.0 F/g。以鎳鈷氫氧化物和活性炭分別為正極和負(fù)極組裝為非對稱式超級電容器，器件具有較高的能量密度（19.17 W·h/kg）和功率密度（448.05 W/kg），并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（5000圈后容量保持率高達(dá)88.7%）。因此，采用微波法制備的鎳鈷氫氧化物是一種具有較優(yōu)應(yīng)用前景的超級電容電極材料。