蘇 琪， 柴玉俊， 王 寧

(1.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024；2.河北師范大學(xué) 分析測(cè)試中心，河北 石家莊 050024)

金屬鎂及其合金作為一種新型材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，這些材料的回收再利用是減少環(huán)境污染的研究重點(diǎn).鎂及其合金能與水反應(yīng)產(chǎn)生高純氫氣，是實(shí)時(shí)制氫的方法之一[1-4]，同時(shí)可以使其再利用.但是，鎂及其合金表面的氧化膜減緩了金屬與水的反應(yīng)[5-8].為此，研究人員采用球磨法減小鎂/鎂合金的粒徑、增加缺陷，從而加速金屬與水反應(yīng)[9-15].Hou等[16]球磨Mg10Ni-EG-MoS2獲得的復(fù)合物在水中反應(yīng)，5 min內(nèi)的平均產(chǎn)氫速率達(dá)到144.6 mL/(min·g).此外，在水中加入氯化物、硫酸鹽和溴化物等，能加速金屬的腐蝕，從而加快氫氣的產(chǎn)生[17-20].Song等[18]認(rèn)為氯離子具有點(diǎn)蝕作用，能加速金屬的腐蝕，且隨著氯離子濃度的增加，腐蝕速率加快.Saba等[19]報(bào)道了球磨Mg17Al12與AlCl3，MgCl2和NaCl，其中Mg17Al12-AlCl3復(fù)合材料在水中的產(chǎn)氫性能最優(yōu).在硫酸鹽溶液中，特別是在高濃度MgSO4溶液中，鎂被快速腐蝕，產(chǎn)生氫氣；而在Na2SO4溶液中，鎂合金較鋁鎂合金更容易被腐蝕[20].盡管鎂及其合金在硫酸鹽(Na2SO4，MgSO4)溶液中的腐蝕已經(jīng)得到關(guān)注，但對(duì)鎂及其合金在A(yíng)l2(SO4)3溶液中產(chǎn)氫行為的研究較少.本文中，筆者系統(tǒng)地研究了Mg和Mg17Al12在A(yíng)l2(SO4)3溶液中的產(chǎn)氫性能，并探討了其反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

將蒸餾水在水浴鍋中恒溫30 min，加入不同量的Al2(SO4)3(純度為99%)得到不同濃度的Al2(SO4)3溶液；再加入0.4 g鎂粉(純度為99.5 %)，觀(guān)察鎂粉在A(yíng)l2(SO4)3溶液中的產(chǎn)氫性能，同時(shí)采用排水集氣法收集氣體.為減少誤差，每組數(shù)據(jù)均重復(fù)多次.鎂鋁合金在A(yíng)l2(SO4)3溶液中的反應(yīng)與以上相同.

采用S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)和H-7650透射電子顯微鏡(日本日立公司)觀(guān)察產(chǎn)物的微觀(guān)形貌；采用D8 ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)布魯克AXS公司)表征產(chǎn)物的組成；采用PHS-3C pH酸度計(jì)(梅特勒-托利多儀器公司)檢測(cè)溶液pH值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg和Mg17Al12在A(yíng)l2(SO4)3溶液中的產(chǎn)氫性能

Al2(SO4)3在水中水解，溶液呈酸性(pH為1.3～2.5),而Mg在酸性溶液中，容易被腐蝕，產(chǎn)生氫氣.圖1a給出了303 K時(shí)Mg在不同濃度Al2(SO4)3溶液中的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率.可以看出，隨著Al2(SO4)3濃度的增大，鎂粉完全反應(yīng)，產(chǎn)氫量約為1 000 mL/g，表明Mg已完全反應(yīng).當(dāng)Al2(SO4)3濃度為0.70 mol/L(pH=1.98)時(shí)，瞬時(shí)產(chǎn)氫速率達(dá)到85 mL/(min·g).隨著溫度的升高(c=0.70 mol/L)，反應(yīng)速率加快(圖1b)，瞬時(shí)速率從最初的56 mL/(min·g)(303 K)增加到156 mL/(min·g)(328 K).在A(yíng)l2(SO4)3溶液中，連續(xù)加入鎂粉，溶液黏稠度增大，體系由酸性(pH=2.2)逐漸變?yōu)閴A性(pH=9.4)，產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率明顯下降(圖1c,d).

a.Al2(SO4)3溶液濃度的影響; b.溫度的影響; c,d.批量添加Mg的影響.

圖2a為303 K時(shí)Mg17Al12在不同濃度的Al2(SO4)3溶液中的產(chǎn)氫性能.Mg17Al12在水中不易被腐蝕，產(chǎn)氫量?jī)H為80 mL/g.在A(yíng)l2(SO4)3溶液中(c≥0.30 mol/L，pH=1.4～2.3)，Mg17Al12極易被完全腐蝕，產(chǎn)氫量約為1 100 mL/g；產(chǎn)氫速率保持在68～77 mL/(min·g).隨著溫度的升高，產(chǎn)氫速率增加(c=0.30 mol/L)，產(chǎn)氫量基本保持在1 100 mL/g(圖2b).然而，隨著Mg17Al12的連續(xù)添加，鎂鋁形成水合物，使得溶液黏稠度增大，pH由最初的2.4增加到7.6，減弱了合金與水的反應(yīng)，產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量均降低(圖2c).

a.Al2(SO4)3溶液濃度的影響; b.溫度的影響; c.批量添加Mg17Al12的影響.

圖3給出了Mg和Mg17Al12分別在A(yíng)l2(SO4)3溶液中獲得的氫氣與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的電流和電壓的變化.開(kāi)始時(shí)，Mg和Mg17Al12在A(yíng)l2(SO4)3溶液中的產(chǎn)氫速率較快，氫與氧反應(yīng)產(chǎn)生的電流和電壓分別為92～94 mA和0.5 V.隨著產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率的變化，電流和電壓逐漸降低，表明氫與氧反應(yīng)不但與產(chǎn)氫速率有關(guān)，還與產(chǎn)氫量有關(guān).

圖3 氫-氧反應(yīng)產(chǎn)生的電流和電壓

2.2 Mg/H2O產(chǎn)氫機(jī)理

圖4 Mg在A(yíng)l2(SO4)3溶液中反應(yīng)后的SEM(a)和EDS圖(b)

圖5 Mg在 Al2(SO4)3溶液中反應(yīng)后的TEM(a)和Mapping圖(b)

圖6 Mg在A(yíng)l2(SO4)3溶液中副產(chǎn)物的SEM-EDS圖(a，b，c)和XRD圖(d)

(1)

2.3 Mg17Al12/H2O產(chǎn)氫機(jī)理

Mg17Al12是常用的鎂鋁合金材料，其中合金中的Mg和Al均能在一定條件下與水快速反應(yīng)產(chǎn)生氫氣.Shoshin等[21]采用熔煉法合成不同比例的Mg-Al合金，其在弱酸性溶液中能快速反應(yīng).球磨為3 %，2 %的CO，Bi(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及Mg/Al(摩爾比為7∶3)的合金，所得混合物在海水中的產(chǎn)氫率為97.2 %[22].本實(shí)驗(yàn)中，由Al2(SO4)3水解產(chǎn)生的H+與Mg17Al12幾乎完全反應(yīng)；但在0.3 mol/L的Al2(SO4)3溶液中連續(xù)添加Mg17Al12，能檢測(cè)到Mg17Al12的衍射峰(圖7)，表明Mg17Al12并未完全反應(yīng).Mg17Al12在0.30 mol/L的 Al2(SO4)3溶液中被腐蝕時(shí)，表面出現(xiàn)不同形貌的顆粒物質(zhì).由圖8a～c可知，表面片層形成的疏松物質(zhì)為Mg(OH)2或Al(OH)3，顆粒狀中Mg與Al的原子比為1.5∶1和1∶1(圖8d,e)，表明產(chǎn)物是由Mg-Al-OH或Mg-Al-SO4組成.隨著溶液中H+的減少，形成MgAl2(SO4)4膠狀物質(zhì)，當(dāng)積累到一定的量后阻斷了鎂-水反應(yīng)的進(jìn)行.

圖7 Mg17Al12在A(yíng)l2(SO4)3溶液中反應(yīng)后的XRD圖

圖8 Mg17Al12在A(yíng)l2(SO4)3溶液中反應(yīng)后的SEM圖(a,b，c)和能譜圖(d，e)

3 結(jié) 論