依蓉婕， 姜 苗， 依成武， 賈 淵， 張 琪

(1. 江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 鎮(zhèn)江市姚橋鎮(zhèn)人民政府， 江蘇 鎮(zhèn)江 212344)

惡臭污染是指環(huán)境中令人不愉快的感官氣味達到一定程度，對接觸者造成嚴(yán)重的情緒障礙和健康風(fēng)險的一種污染[1].據(jù)全國生態(tài)環(huán)境投訴舉報平臺統(tǒng)計，我國2017年惡臭/異味投訴占所有環(huán)境問題投訴的17.5%，2018年1—9月這一比例已達到22.6%，僅次于對噪聲的投訴，位居投訴榜第2位.其中，京津冀、江浙滬等人口密集、經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)對環(huán)境問題投訴占比的30%均來自惡臭投訴.甲硫醇(CH3SH)作為一種典型的惡臭氣體，嗅閾值極低，僅為0.000 067×10-6[2]，且甲硫醇來源廣泛，工業(yè)污水處理、煉油、制藥、橡膠加工等過程中均會產(chǎn)生甲硫醇?xì)怏w[3].吸入一定濃度的甲硫醇，會導(dǎo)致惡心頭痛，并伴有不同程度的麻醉效果，高濃度甲硫醇的吸入會導(dǎo)致人員因呼吸麻痹而死亡.同時，甲硫醇的存在對大氣和水體環(huán)境均會造成巨大危害[4].因此，找到一種高效經(jīng)濟的甲硫醇處理技術(shù)至關(guān)重要.

針對吸附法、燃燒法、吸收法和生物法等傳統(tǒng)甲硫醇惡臭處理技術(shù)，以及近年來關(guān)注度極高且極具潛力的催化分解法、催化氧化法、光催化氧化法和低溫等離子體法等技術(shù)，筆者對傳統(tǒng)甲硫醇處理技術(shù)進行簡單介紹，重點綜述用于甲硫醇處理的新興技術(shù)，通過分析各種處理技術(shù)的優(yōu)勢和現(xiàn)存不足，對今后甲硫醇處理技術(shù)的研究方向進行展望.

1 甲硫醇處理傳統(tǒng)技術(shù)

1.1 吸附法

吸附法是利用一些固體吸附劑孔隙發(fā)達、比表面積大的特點進行吸附污染物，從而去除或者回收目標(biāo)污染物，使空氣得到凈化，是常用于甲硫醇處理的物化方法.工業(yè)上常用的甲硫醇吸附劑有活性炭、沸石、分子篩等.吸附法一般適用于低濃度甲硫醇的處理，在吸附后期，吸附劑的容量達到飽和，必須對吸附劑進行更換或者再生，這大大增加了運行成本.因而許多學(xué)者開始著眼于研發(fā)新的高性能吸附材料，如有機聚合物吸附劑[5]、金屬有機框架(MOFs)[6]和層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)[7]等，以及對傳統(tǒng)吸附劑進行改性處理，以提高吸附劑的吸附容量和使用壽命.圖1為活性炭改性前、后的表面形貌[8].由圖1可知，改性后的活性炭擁有較大孔徑的孔洞，且堆疊現(xiàn)象明顯減少，有助于甲硫醇的吸附.

圖1 活性炭改性前、后的表面形貌

1.2 燃燒法

燃燒法是通過熱氧化作用把廢氣中可燃有害成分轉(zhuǎn)化為無害物或者易于進一步處理回收的廢氣的一種處理方法.常用于甲硫醇處理的燃燒法主要有直接燃燒法和催化燃燒法.直接燃燒法的設(shè)備簡單，對高濃度甲硫醇有較好的凈化效果，但是操作溫度一般要達到700 ℃以上[9]，因而能耗大，運行技術(shù)要求高.催化燃燒法是在燃燒系統(tǒng)中加入合適的催化劑，使甲硫醇能在一個較低溫度(250 ℃左右[10])下完全氧化分解的方法，是商業(yè)處理惡臭氣體最有效的方法之一.相較于直接燃燒法，催化燃燒法具有起燃溫度低、能耗小、無焰燃燒和安全性好等優(yōu)點.催化燃燒法處理甲硫醇的催化劑有貴金屬催化劑(鉑、鈀等)和普通金屬催化劑(銅、鎳等).貴金屬催化劑耐高溫，活性高，但由于其價格昂貴，很難進行產(chǎn)業(yè)化[11].因此，以非貴金屬氧化物催化劑代替貴金屬催化劑成為近年來的研究熱點.

1.3 吸收法

甲硫醇呈酸性，且化學(xué)性質(zhì)活潑，易被氧化.在堿性溶液中添加氧化劑處理甲硫醇是工業(yè)處理低濃度甲硫醇的有效方法，具有條件溫和、處理效果良好的優(yōu)勢.其氣液界面作用機理為

液相作用機理為

過氧化氫(H2O2)作為一種含氧量高、綠色無污染的環(huán)境友好型活性氧化劑備受關(guān)注.A. COUVERT等[11]以H2O2為氧化劑，降解強堿(NaOH)溶液吸收的甲硫醇，發(fā)現(xiàn)H2O2促進了堿液對甲硫醇的吸收作用，并且H2O2本身也會氧化部分甲硫醇，但H2O2在堿液中穩(wěn)定性差，易被分解，在試驗后續(xù)中會嚴(yán)重影響甲硫醇的降解效果.過一硫酸氫鹽(HSO5-1)和過二硫酸鹽(S2O8-2)是近年來新興的水處理氧化劑，和H2O2結(jié)構(gòu)類似，是H2O2的衍生物[12].A. COUVERT等[11]、楊世迎等[13]和YANG S. Y.等[14]對采用HSO5-1和S2O8-2降解堿液來吸收甲硫醇的工藝進行了研究，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，H2O2、S2O8-2和HSO5-1都適用于甲硫醇的脫除，其中HSO5-1降解CH3S-的能力最強，并且與H2O2不同的是，HSO5-1在弱堿性(pH=8，9，10)下也可有效去除部分甲硫醇?xì)怏w.

溶液吸收法用于甲硫醇去除可以獲得較好的處理效果，但也存在對甲硫醇的礦化程度不高、產(chǎn)生有害副產(chǎn)物的問題，因而對吸收廢液處理不當(dāng)會形成二次污染.因此，今后的研究應(yīng)著力于尋找新型穩(wěn)定的、二次污染小的吸收液和氧化劑，并探索反應(yīng)的最佳條件，以達到更加高效理想的處理效果.

1.4 生物法

生物法的原理是在適宜的環(huán)境下，利用特定的微生物把惡臭物質(zhì)吸收，再通過其自身的新陳代謝作用將污染物分解為二氧化碳和水等無機小分子物質(zhì).生物法從根本上降解了污染物，同時具有能耗低、反應(yīng)條件溫和和幾乎不存在二次污染的特點，是一種綠色、可持續(xù)的處理方法.用于甲硫醇處理的常見生物除臭工藝有生物濾池法[15]、生物滴濾塔法[16]和固定化微生物法[17].圖2為生物濾池法和生物滴濾塔法典型流程示意圖[18].

生物法對低濃度甲硫醇有著非常理想的處理效果，但在實際操作中也會面臨對環(huán)境變化敏感、占地面積大、啟停速度慢及需要定時更換填料的問題.因此，為了更好地發(fā)揮生物法的生態(tài)價值，需要在實際應(yīng)用中不斷完善生物除臭系統(tǒng)，實現(xiàn)各運行參數(shù)的自動化調(diào)整和控制.

圖2 生物法典型流程示意圖

2 甲硫醇處理新興技術(shù)

2.1 催化分解法

圖3為CeO2和HZSM-5催化分解甲硫醇機制示意圖.

圖3 CeO2和HZSM-5催化分解甲硫醇機制示意圖

催化分解法是在一定條件下，不添加額外的氧化劑(O2、H2等)，利用催化劑的活性特點，使甲硫醇分子化學(xué)鍵斷裂，分解成小分子物質(zhì)，從而實現(xiàn)甲硫醇降解目的的方法.應(yīng)用于甲硫醇催化分解的典型催化劑有鈰基催化劑和沸石分子篩催化劑.

2.1.1鈰基催化劑

氧化鈰(CeO2)具有一定的氧化還原能力，同時其表面具有大量的氧空位點可以作為甲硫醇催化分解的活性中心，是常用于甲硫醇催化降解行為研究的催化劑[19]，如圖3a所示.HE D. D.等[20]采用微波輔助溶膠-凝膠法，合成了用于甲硫醇催化分解的CeO2納米催化劑樣品，較大的表面積和較小的結(jié)晶尺寸為甲硫醇的催化分解提供了更多的活性位點，促進了甲硫醇的分解，但反應(yīng)過程中生成的硫化鈰(Ce2S3)會導(dǎo)致催化劑的失活.隨后，HE D. D.等[21]又采用檸檬酸鹽絡(luò)合法分別合成了釓(Gd)、釤(Sm)和釹(Nd)等3種稀土元素改性的鈰基固溶體催化劑，發(fā)現(xiàn)氧空位點和堿性位點的適度增加有利于催化劑對甲硫醇的催化分解，而過度的堿性位點會導(dǎo)致Ce2S3的積累，從而使催化劑失活.

2.1.2沸石分子篩催化劑

沸石分子篩的堿性位點在反應(yīng)過程中可以促進甲硫醇的吸附，酸性位點可以為甲硫醇催化分解提供活性中心，通過斷裂甲硫醇的化學(xué)鍵，沸石分子篩可以實現(xiàn)甲硫醇的催化分解[22-23]，如圖3b所示.E. HUGUET等[22]對比研究了HZSM-5、H-Y和H-鎂堿沸石等3種沸石分子篩的甲硫醇催化分解能力，發(fā)現(xiàn)其中HZSM-5具有最強的催化活性，550 ℃下甲硫醇在HZSM-5上能夠完全轉(zhuǎn)化為簡單的碳?xì)浠衔锖虷2S，其催化分解甲硫醇的效果優(yōu)于H-Y和H-鎂堿沸石.基于此，有學(xué)者提出可以嘗試對HZSM-5分子篩進行改性處理，以降低該催化反應(yīng)體系的溫度，同時調(diào)控分子篩表面的酸堿性，促進甲硫醇的催化降解.YU J.等[24]制備了一系列不同載鈉量的鈉改性HZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)純HZSM-5需要在600 ℃下才能將甲硫醇完全轉(zhuǎn)化，而改性后的催化劑僅需在450 ℃下就可以完成甲硫醇的完全轉(zhuǎn)化，大大降低了催化分解反應(yīng)所需的溫度.LU J. C.等[25]采用鑭(La)對HZSM-5進行改性處理，結(jié)果表明：改性后的催化劑堿性位點有所增加，促進了甲硫醇分子的吸附和活化反應(yīng)；La物種中可利用的氧和表面活性氧可以作為甲硫醇催化反應(yīng)的新活性位點；強酸位點數(shù)量的減少及反應(yīng)生成的二氧化碳和氧化鑭可有效抑制和去除催化劑中形成的焦炭.

表1為CeO2和HZSM-5應(yīng)用于甲硫醇催化分解時的作用機制和失活原因?qū)Ρ萚22-25].綜上，催化分解法是降解甲硫醇的有效方法，具有處理效率高、成本低和產(chǎn)物危害小的特點.通過不同方式改性HZSM-5沸石分子篩和鈰基催化劑，調(diào)控其表面的酸堿位點、氧空位點，以提高甲硫醇降解效率、催化劑穩(wěn)定性和抗中毒性的問題已成為該技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點，也將成為未來研究甲硫醇催化降解技術(shù)的方向.

表1 CeO2和HZSM-5應(yīng)用于甲硫醇催化分解時的作用機制和失活原因?qū)Ρ?/p>

2.2 催化氧化法

催化氧化法是在添加催化劑的條件下，利用氧氣、臭氧和過氧化氫等作為氧化劑，將甲硫醇氧化為二硫化物的甲硫醇處理方法.常用于甲硫醇催化氧化法的催化劑有碳基材料和金屬氧化物.通過對這些催化劑材料改性處理可以調(diào)控催化劑表面酸堿性，增加催化劑活性，從而提高甲硫醇脫除效率.

2.2.1碳基催化劑

LIU Q.等[26]采用超聲波輔助浸漬法制備了一系列不同F(xiàn)e、Cu含量的金屬氧化物改性的椰子殼活性炭催化劑，用于甲硫醇的脫除，并指出Fe和Cu的化學(xué)狀態(tài)、納米顆粒尺寸及催化劑的孔結(jié)構(gòu)都與焙燒溫度有關(guān).這種負(fù)載多種金屬氧化物的催化劑納米顆粒更小，表面活性組分分散性更高.A. M. RASHIDI等[27]用金屬Fe對碳納米管改性處理，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、氣體空速和Fe的負(fù)載量等參數(shù)，可使反應(yīng)出口甲硫醇摩爾分?jǐn)?shù)由16 800×10-6降至10×10-6以下，實現(xiàn)精脫硫.YANG J. L.等[28]以氫氧化鉀作為活化劑，通過熱解反應(yīng)制備了以碳化硅泡沫為載體的三維分層多孔污泥衍生炭，發(fā)現(xiàn)其對甲硫醇的脫除具有顯著的催化作用，降解效率可達99%，甲硫醇幾乎完全被氧化成SO42-.

2.2.2金屬氧化物催化劑

N. LAOSIRIPOJANA等[4]將納米級CeO2負(fù)載Al2O3上，發(fā)現(xiàn)溫度為900 ℃時，甲硫醇可以被在γ-全部反應(yīng)轉(zhuǎn)化為富氫氣體.龔娟等[29]研究了ZnO、CuO改性的γ-Al2O3及未改性的γ-Al2O3和Fe2O3對沼氣中甲硫醇的脫除性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)CuO改性的γ-Al2O3有著優(yōu)于其他催化劑的脫硫性能，并提出甲硫醇深度脫除法可將摩爾分?jǐn)?shù)為100×10-6的甲硫醇降低到0.01×10-6以下，滿足了深度脫硫的要求.XIA D. H.等[30]采用氧化還原-沉淀法制備了納米Ag改性的三維多孔MnO2空心微球，由于納米Ag的高效利用，0.3%Ag負(fù)載量的納米Ag改性催化劑可以在600 s內(nèi)將70×10-6的甲硫醇完全降解.

催化氧化法可以在較低溫度下實現(xiàn)高效的甲硫醇脫除，具有很廣闊的發(fā)展前景.但目前來看也存在一些問題，首先甲硫醇脫除反應(yīng)會產(chǎn)生需要進一步處理的副產(chǎn)物，如CH3SCH3、CH3SSCH3和SO2[26,30],其次催化劑易失活.因此，從甲硫醇的氧化機理入手，研究如何提高催化劑的活性和穩(wěn)定性將會是今后甲硫醇催化氧化技術(shù)的發(fā)展方向.

2.3 光催化氧化法

光催化氧化法是利用可見光或紫外線驅(qū)動相關(guān)催化劑和甲硫醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)以達到去除甲硫醇目的的技術(shù).圖4為光催化氧化法原理示意圖[31].因其具有可在常溫、常壓下直接利用太陽光驅(qū)動反應(yīng)和幾乎無二次污染的特點，而被認(rèn)為是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù).

圖4 光催化氧化法原理示意圖

TiO2是光催化領(lǐng)域中常用的催化劑，具有無毒、價格低廉、穩(wěn)定性良好及催化活性高的優(yōu)勢.LI X. Z.等[31]發(fā)現(xiàn)甲硫醇在短波(λ<280 nm)紫外線下可以被有效分解，而在長波紫外線(λ=365 nm)下不會被分解；進一步將制備的NH4+、SO42-改性的TiO2和Degussa P25型TiO2用于光催化降解甲硫醇，發(fā)現(xiàn)NH4+-TiO2有著最強的甲硫醇分解活性，利用該催化劑在長波紫外線下也能成功降解甲硫醇.趙忠[32]利用不同方式制備改性TiO2，將其作為光催化劑對甲硫醇等8種生活模擬廢氣進行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性的催化劑對大分子有機惡臭污染物也有較為明顯的凈化效果，當(dāng)混合氣體濃度不高、濕度保持在30%、停留時間為3～4 s時，可以達到最高的處理效率.

也有很多學(xué)者致力于開發(fā)研究新的光催化劑，并考察將其用于甲硫醇光催化氧化時的特點.CAI W. M.等[33]制備了新型光催化陶瓷材料K1-2xMx-TiNbO5(M=Mn，Ni)，將其用于處理甲烷中的甲硫醇，發(fā)現(xiàn)該種催化劑在可見光和紫外光照射下對甲硫醇均有較好的吸附和光催化活性，甲硫醇最終被轉(zhuǎn)化為硫酸酯類物質(zhì).LI Z.等[34]采用浸涂法，制備了AgNO3薄膜，將其作為光催化甲硫醇的催化劑，發(fā)現(xiàn)AgNO3可以快速吸附甲硫醇形成AgSCH3，并生成R-Ag2S、Ag4S2和AgSH，這些中間產(chǎn)物經(jīng)長波紫外線照射可被氧化為AgSO3CH3和Ag2SO4，然后繼續(xù)化學(xué)吸附甲硫醇生成AgSCH3，并釋放最終產(chǎn)物HSO3-CH3和H2SO4.

光催化氧化甲硫醇具有能耗低、二次污染小和條件溫和的優(yōu)勢.但目前將光催化技術(shù)用于甲硫醇降解的研究還只停留在實驗室階段，幾乎沒有工程應(yīng)用的實例.因此，在研究過程中結(jié)合實際工程應(yīng)用，在研究反應(yīng)機理和提高催化劑性能的同時，應(yīng)考慮環(huán)境、資金等實際問題的影響.

2.4 低溫等離子體技術(shù)

近年來，低溫等離子體技術(shù)憑借其適用范圍廣、降解效率高、二次污染小、可以降解多組分惡臭氣體及易于管理的優(yōu)點，受到相關(guān)研究人員、企業(yè)及政府的高度重視，成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域最為活躍的研究課題之一.2016年，我國生態(tài)環(huán)境部將“雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子惡臭氣體治理技術(shù)”列入《國家先進污染防治技術(shù)目錄(VOCs防治領(lǐng)域)》.低溫等離子體技術(shù)原理示意圖如圖5所示.高能電場內(nèi)的氣體被擊穿，產(chǎn)生的大量活性氧物質(zhì)與污染物分子發(fā)生碰撞，使污染物分子在極短時間內(nèi)氧化降解為小分子物質(zhì)，從而達到去除污染物的目的.

圖5 低溫等離子體技術(shù)原理示意圖

有關(guān)低溫等離子體處理甲硫醇惡臭氣體的研究中，TSAI C. H.等[35]研究了不同O2含量和輸入功率下射頻低溫等離子體降解甲硫醇的性能，研究表明：隨著O2的增加，產(chǎn)物中SO2含量隨之增加，而CS2含量減少；當(dāng)O2和甲硫醇的體積比高于3.6時，在30 W的放電功率下，甲硫醇的降解率可達95%以上.李銘書[36]研究表明：放電電壓、頻率等放電參數(shù)及停留時間、O2含量和甲硫醇初始濃度等氣體參數(shù)都對低溫等離子體處理甲硫醇的反應(yīng)存在重要影響；提高反應(yīng)電壓可以提高甲硫醇的去除率，但同時也會使能量效率下降；氧氣濃度的升高會使副產(chǎn)物臭氧產(chǎn)量增加.

針對單一低溫等離子體技術(shù)存在能量利用率低、產(chǎn)生O3等副產(chǎn)物的問題，沈辰陽[37]采用二段式介質(zhì)阻擋放電協(xié)同鎳改性的活性炭對甲硫醇進行脫除，有效提高甲硫醇去除率的同時，降低了出口處O3濃度.郭夢雪[38]對比了單一直流電暈放電技術(shù)和直流電暈放電協(xié)同光催化技術(shù)對甲硫醇的降解效果，發(fā)現(xiàn)光催化劑的加入延長了甲硫醇?xì)怏w在放電區(qū)域的反應(yīng)時間，明顯提高了甲硫醇的轉(zhuǎn)化率，且催化劑表面的空穴、活性自由基及催化劑負(fù)載的活性物質(zhì)會對 CO、SO2和O3持續(xù)氧化，從而降低了出口有害副產(chǎn)物的濃度.圖6為等離子體-催化劑反應(yīng)器的催化過程示意圖[39].

圖6 等離子體-催化劑反應(yīng)器的催化過程示意圖

目前，低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于甲硫醇處理的報道不多，關(guān)于甲硫醇在催化過程中的降解機理、降解途徑及產(chǎn)生的副產(chǎn)物等問題還需要進一步研究.與單一的等離子體技術(shù)處理效果相比，采用低溫等離子體技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合的方法進行惡臭廢氣處理中，在提高降解效率的同時，降低了反應(yīng)能耗，有效抑制了副產(chǎn)物的生成.可見，等離子體技術(shù)與催化技術(shù)聯(lián)用的方法優(yōu)勢顯著，該方法將會成為未來研究重點.此外，值得注意的是，低溫等離子體技術(shù)在使用過程中存在由于廢氣濃度過高造成設(shè)備爆炸的安全風(fēng)險.因此，相關(guān)實驗室和企業(yè)在研究和應(yīng)用該技術(shù)時，要規(guī)范操作章程，加強設(shè)備運行維護，并完善應(yīng)急措施.

3 結(jié)語與展望

隨著我國環(huán)保工作的不斷推進，惡臭氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)必將越發(fā)嚴(yán)格.雖然以上甲硫醇脫除技術(shù)在一定程度上取得了較好的處理效果，但是在實際應(yīng)用中，采用單一甲硫醇處理技術(shù)往往很難在滿足經(jīng)濟性的同時還能取得高效的甲硫醇處理效果.此外，現(xiàn)有研究大多集中在甲硫醇單一氣體的脫除，然而在實際工程應(yīng)用中的廢氣氣氛通常較為復(fù)雜.因此，未來對甲硫醇惡臭氣體的處理研究可以從以下幾個方面著手：

1) 將多種甲硫醇處理工藝聯(lián)合使用，強化各工藝間的協(xié)同作用，優(yōu)勢互補，以取得經(jīng)濟、高效、安全的處理效果.

2) 對各種甲硫醇降解技術(shù)的機理進行深入研究，了解甲硫醇降解的途徑和影響因素，在達到高效脫除效果的同時，考慮高附加值單質(zhì)硫的回收利用.

3) 加強多組分惡臭氣體同時脫除的研究，并關(guān)注副產(chǎn)物的控制和后續(xù)處理，達到多組分惡臭氣體的協(xié)同凈化.