（南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院， 江蘇南京210094）

傳統(tǒng)處理I-的方法有膜分離法[2-3]、 生物處理法[4]和化學(xué)沉淀法[5-6]等。其中，膜分離法處理量低，成本高，生物處理法對環(huán)境要求較高且處理效果不穩(wěn)定，化學(xué)沉淀法依賴場地且沉淀過程容易產(chǎn)生二次污染。吸附法作為一種簡單高效、 成本低的水處理方法被廣泛應(yīng)用于I-的處理過程當(dāng)中。吸附法中除了選用大比表面積的多孔材料外，還通過添加或摻雜納米金屬以利用化學(xué)吸附作用來實(shí)現(xiàn)更高效和快速吸附。吸附法主要基于材料的大比表面積的特性，Cu-BTC（HKUST-1）是一類擁有大比表面積、內(nèi)部孔徑有序排列、結(jié)構(gòu)高度對稱的Cu基金屬有機(jī)骨架（metal-organic framework, MOF）[7]。通過不同合成方法控制Cu-BTC的微觀形貌，并在不同溫度和氣氛下進(jìn)行熱解處理，使其內(nèi)部孔道被打開一直延伸到材料表面，改變其親水性能，在內(nèi)部形成不同價(jià)態(tài)的Cu，產(chǎn)生能作用于污染物離子的合適孔徑和活性位點(diǎn)，使其在吸附領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景[8]。

對目標(biāo)物的吸附，除了基于大比表面積的物理吸附外，化學(xué)吸附可在很大程度上增強(qiáng)材料的富集效能。對放射性I-而言，實(shí)現(xiàn)高效化學(xué)吸附的金屬主要有Cu[9]、 Bi[10]和Ag[11]3種。其中，Bi和I-的作用主要在于Bi3+能與I-產(chǎn)生穩(wěn)定的Bi-I-O混合物[12]，但反應(yīng)速度極其緩慢，在實(shí)際應(yīng)用過程中不多見；Cu和I-的作用在于Cu+能夠與I-結(jié)合生成CuI[13]，但由于Cu+極易被氧化成Cu2+或還原成Cu0，從而降低吸附效果；Ag和I-的作用在于Ag+和I-的強(qiáng)相互作用生成AgI，并且高價(jià)態(tài)的Ag能將I-氧化為I單質(zhì)和AgI反應(yīng)生成AgI3[14]，而且Ag能夠和I快速結(jié)合，在很短時(shí)間之內(nèi)就能達(dá)到反應(yīng)平衡[15]。

為了進(jìn)一步提高熱處理Cu-BTC后得到的衍生材料的吸附性能，本文中通過在制備Cu-BTC前驅(qū)體的過程中引入納米Ag，利用自然氧化的特性制備出Ag2O@Cu-BTC雙金屬前驅(qū)體；隨后進(jìn)行熱解處理，制備出Ag@CuO復(fù)合材料。在評價(jià)材料吸附I-的實(shí)驗(yàn)研究中，通過引入Ag利用效率這一概念，定量地確定了Ag@CuO復(fù)合材料中Ag的有效摻量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑、材料和儀器設(shè)備

材料：三水硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）； 1, 3, 5-苯三甲酸（C9O6H6）、 二甲基甲酰胺（C3H7NO）、 無水乙醇（C2H6O）（均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；硝酸銀（AgNO3）、 氫氧化鈉（NaOH）（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器設(shè)備： TGA/SDTA851E型熱失重分析儀（梅特勒-托利多公司）； AXS D8 Advance X射線粉末衍射儀（XRD， 德國Bruker公司）； FEI Quanta 250F掃描電子顯微鏡分析儀（SEM）、 FEI Quanta 250F能譜掃描儀（EDS）（美國FEI公司）。

1.2 方法

1.2.1 材料制備

八面體Cu-BTC的合成及利用Cu-BTC制備Cu-Cu2O和Ag@CuO的流程如圖1所示。

圖1 Cu-BTC合成Cu-Cu2O和Ag@CuO示意圖Fig.1 Schematic of synthesis of Cu-Cu2O and Ag@CuO from Cu-BTC

1）Cu-BTC前體制備

制備Cu-BTC前體。將質(zhì)量為2.08 g的Cu（NO3）2·3H2O和質(zhì)量為1 g的1, 3, 5苯三甲酸溶于體積為45 mL的溶劑中，溶劑含有等體積的N、 N-二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水。攪拌15 min后，將混合物放入體積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在溫度為85 ℃條件下保持20 h，后冷卻，過濾分離沉淀物，用去離子水和乙醇的混合溶劑洗滌3次，即得到八面體Cu-BTC前體。

2）Ag2O@CuBTC前體制備

取質(zhì)量為100 mg的AgNO3溶解于體積為42 mL的去離子水中，隨后加入質(zhì)量為900 mg的八面體Cu-BTC樣品，利用NaOH調(diào)節(jié)pH至9.5，在溫度為50 ℃的條件下緩慢攪拌并反應(yīng)10 h。處理后收集樣品記為Ag2O@CuBTC。

3）八面體Cu-Cu2O制備

取質(zhì)量為500 mg的八面體Cu-BTC樣品，均勻鋪開于坩堝底部，置于管式爐中，在一定溫度和氮?dú)鈿夥障潞銣仂褵?0 min并冷卻至室溫，獲得黑色粉末狀樣品，所得產(chǎn)物記為Cu-Cu2O。

4）八面體Ag@CuO制備

取質(zhì)量為500 mg的八面體Ag2O@CuBTC樣品，均勻鋪開于坩堝底部，置于管式爐中，將溫度設(shè)置為343 ℃，在氮?dú)庵幸? ℃/min的速率升溫，隨后在氮?dú)夥諊潞銣仂褵?0 min，然后在氮?dú)庵欣鋮s至室溫，獲得黑色粉末狀樣品，所得產(chǎn)物記為Ag@CuO。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用熱失重分析儀對Cu-BTC前體物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化進(jìn)行測試， 測試條件為氮?dú)夥諊?流速為20 mL/min。 采用X射線粉末衍射儀對Cu-BTC及其衍生材料組成相進(jìn)行測試。采用掃描電子顯微鏡分析儀和能譜掃描儀對Cu-BTC及其衍生材料形貌和元素組成及含量進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析和預(yù)實(shí)驗(yàn)

對Cu-BTC進(jìn)行熱重（TG-DTG）分析，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)DTG大小將失質(zhì)量分為3個(gè)階段：第1階段溫度為50～130 ℃，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100%降至89.78%，此過程主要在于材料表面游離水和吸附水的蒸發(fā)。第2階段溫度為130～240 ℃，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.78%～83.57%，主要在于材料內(nèi)部的金屬配位結(jié)晶水和陰離子結(jié)晶水的蒸發(fā)，同時(shí)殘余的部分DMF也會(huì)隨之揮發(fā)。第3階段溫度為240～410 ℃，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.57%～33.95%，此過程主要為MOF發(fā)生碳化，內(nèi)部和表面生成了不同尺寸和數(shù)量的微孔、介孔、大孔，同時(shí)伴隨著Cu和Cu的氧化物生成，MOF失去親水性能，疏水性能提高。對第3階段失質(zhì)量速率較高的部分進(jìn)行分析，在前半段（溫度為300～340 ℃）主要是MOF內(nèi)部游離Cu和配位Cu與含氧官能團(tuán)反應(yīng)生成CuO和Cu2O，伴隨CuO被分解為Cu2O，微孔體積變大；在后半段（溫度為340～380 ℃）主要是隨著碳化程度增強(qiáng)，CuO被碳還原為Cu和少量Cu2O，介孔和大孔數(shù)目增加，材料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型碳結(jié)構(gòu)。

圖2 Cu-BTC的TG-DTG分析圖Fig.2 Image of TG-DTG analysis of Cu-BTC

（a） 樣品的熱解溫度-吸附曲線

（b）銀的利用效率

圖3所示為樣品的溫度-吸附量曲線及其對Ag的利用效率。 由于影響Cu-BTC吸附性能的因素主要為孔徑數(shù)量和材料的疏水性能， 當(dāng)材料開始碳化時(shí)， 內(nèi)部逐漸出現(xiàn)不同尺寸的孔隙。 溫度過低， 孔徑尺寸和數(shù)量過小， 材料親水性較高， Cu原子仍然以配位的形式存在， 難以產(chǎn)生吸附效果； 溫度過高， 孔徑偏大， 疏水性強(qiáng)難以分散， 并且Cu-BTC內(nèi)部的Cu—Cu， Cu—OCO（Cu羧基配體鍵）和C原子之間的鍵會(huì)斷裂造成碳骨架結(jié)構(gòu)的坍塌， 影響離子傳輸能力； 當(dāng)在合適的溫度時(shí)， 能夠產(chǎn)生擁有合適大小和數(shù)量以及疏水性能的孔徑， 對I-有最好捕獲能力[16-17]。 由此根據(jù)第3個(gè)失質(zhì)量階段碳化反應(yīng)速率較快的溫度為300～380 ℃劃分為5個(gè)梯度進(jìn)行熱解和吸附實(shí)驗(yàn)， 以溫度為橫坐標(biāo)， 吸附量為縱坐標(biāo)， 用二次多項(xiàng)式擬合出其最適溫度， 結(jié)果如圖3（a）所示。 當(dāng)T=343 ℃， 熱解后的Cu-BTC飽和吸附量能達(dá)到最大， 在此溫度下對其進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏小，不足以充分利用中空孔道的表面，形成的活性位點(diǎn)較少，吸附效果提升不明顯；若Ag的摻量過大時(shí)，會(huì)在熱解過程中造成部分Ag單質(zhì)被CuO形成的氧化層所覆蓋，導(dǎo)致Ag的利用效率降低[18-19]。為此，本文中提出Ag利用效率這一概念，可以理解為吸附劑中Ag對應(yīng)的等效吸附量，以確定保證吸附效果情況下經(jīng)濟(jì)效益最大的Ag摻量，如圖3（b）所示。具體計(jì)算方法為：

E=100[q-0.958（100-w）]/w，

（1）

式中：E為Ag利用效率， mg/g；q為不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸附劑的飽和吸附量， mg/g；w為Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

通過預(yù)吸附實(shí)驗(yàn)確定了當(dāng)w=10%時(shí)，Ag@CuO復(fù)合材料中E最高，達(dá)到1 190 mg/g，采用10%-Ag@CuO進(jìn)行I-去除經(jīng)濟(jì)性最佳。

2.2 XRD分析

圖4所示為Cu-BTC及其復(fù)合材料的XRD圖譜。對Cu-BTC前體進(jìn)行分析，如圖4（a）所示，觀察到在2θ為8.1°、 9.4°、 11.5°、 12.9°分別出現(xiàn)了屬于Cu-BTC的4個(gè)衍射峰，對應(yīng)Cu-BTC 4個(gè)晶面。特定條件下對其進(jìn)行煅燒后，在2θ為36.3°和61.6°處觀測到Cu2O的特征峰（JCPDS 65-3288），對應(yīng)Cu2O的（111）、 （220）晶面；在2θ為43.5°和50.6°處有Cu的特征峰的出現(xiàn)（JCPDS 65-9743），對應(yīng)Cu的（111）和（200）晶面，表明該溫度下游離Cu+和O結(jié)合生成Cu2O，并隨著Cu-BTC的逐漸碳化，內(nèi)部Cu原子通過C還原成Cu+和Cu單質(zhì)繼而和O原子反應(yīng)形成Cu-Cu2O位點(diǎn)。此外，在對I-飽和吸附后，如圖4（b）所示，Cu-Cu2O材料所對應(yīng)的Cu2O的峰強(qiáng)減小，同時(shí)在2θ為25.5°和49.7°處出現(xiàn)了屬于CuI（111）和（311）晶面的衍射峰（ICDD-PDF 06-0246），表明Cu2O中的Cu+和I-反應(yīng)生成CuI。

（a）Cu-Cu2O

（b）Ag@CuO

通過浸漬法摻雜Ag后，如圖4（b），觀察到在2θ為44.3°、 65.9°、 67.7°處出現(xiàn)了Ag2O（ICDD-PDF 42-0874）的特征峰， 同時(shí)在對應(yīng)位置仍然保留了屬于Cu-BTC的特征峰， 表明成功合成了Ag2O@Cu-BTC前體材料。 煅燒后在2θ為35.3°和39.1°處出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的主峰， 對應(yīng)于CuO的（002）和（111）晶面， 在2θ為32.5°、 48.5°、 53.4°、 58.1°、 61.5°、 65.6°、 68.2°處出現(xiàn)屬于CuO的次特征峰（JCPDS 45-0937）。分析認(rèn)為，由于在弱堿性條件下Cu+會(huì)容易被氧化成Cu（OH）2，而在加熱條件下Cu（OH）2會(huì)形成CuO覆蓋在表面阻止Cu2O的形成和Cu的還原。

由圖4（b）可以看到， 在2θ為37.7°、 44.0°、 64.3°處還出現(xiàn)了屬于Ag的特征峰（ICDD-PDF， 04-0783）， 對應(yīng)于Ag的（111）、 （200）、 （220）晶面， 表明成功合成了Ag@CuO復(fù)合材料。 利用Ag@CuO對I-進(jìn)行飽和吸附后， Ag的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱， 同時(shí)位于35.3°和39.1°的2個(gè)CuO的主衍射峰有微弱減小。 因?yàn)樵贗-溶液中， CuO水解形成Cu2+， 能和Ag發(fā)生可逆反應(yīng)生成Ag+和Cu+。 由于AgI和CuI的溶度積常數(shù)Ksp分別為8.52×10-17和1.27×10-12， 均明顯低于溶液中其他物質(zhì)， 所以I-的存在使可逆反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行， 因此， 吸附I后樣品在2θ為22.0°、 23.7°、 39.4°、 46.3°出現(xiàn)了屬于AgI的特征峰， 分別對應(yīng)AgI的（110）、 （111）、 （220）和（311）晶面（ICDD-PDF 09-0374）； 在2θ為25.5°和42.2°處也出現(xiàn)了屬于CuI （111）和（220）晶面的特征峰。 該現(xiàn)象再次證明了Ag和CuO發(fā)生可逆反應(yīng)生成Ag+和Cu+， 與I-之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成AgI和CuI沉淀并固定在Ag@CuO材料上， 達(dá)到對I-的物理或化學(xué)吸附。

2.3 SEM-EDS分析

圖5所示為材料的微觀形貌。對前體Ag2O@CuBTC和Cu-BTC進(jìn)行SEM分析可以看到，相對于Cu-BTC，Ag2O@CuBTC表面出現(xiàn)了很多顆粒，如圖5（a）所示。結(jié)合樣品的XRD和元素分布,主要是Ag2O顆粒團(tuán)聚沉積在Cu-BTC表面形成的。對Ag2O@CuBTC煅燒后，八面體表面變得粗糙，如圖5（b）所示，伴隨有坑洼的孔道和納米級顆粒形成。這是由于熱處理使Ag2O分解為納米Ag并均勻負(fù)載在八面體表面，使得材料轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)載納米Ag顆粒的中空多孔結(jié)構(gòu)。

在對Cu-BTC煅燒后，相對于圖5（c）而言，樣品表面出現(xiàn)了微米級顆粒和少量孔隙，如圖5（d）所示。結(jié)合前述XRD分析， CuO高溫下被還原為Cu和Cu2O，團(tuán)聚而成Cu-Cu2O并負(fù)載在八面體表面形成顆粒，分布不均勻。

（a）Ag2O@CuBTC

（b）Ag@CuO

（c）Cu-BTC

（d）Cu-Cu2O

圖6所示為吸附前、后Ag@CuO的能譜分析圖及吸附碘后的元素分布圖。 對吸附前樣品進(jìn)行能譜分析， 如圖6（a）所示， 在入射能量為0.3 keV處只能觀察到對應(yīng)的C微弱反射峰， 而在入射能量為0.9 keV處能夠觀察到強(qiáng)烈的Cu的反射峰， 并且在入射能量為8.0、 8.8 keV處對應(yīng)Cu的反射峰。 在入射能量為0.5 keV處對應(yīng)O的反射峰強(qiáng)度均大于C的峰， 結(jié)合前述XRD和SEM， 其原因?yàn)镃u在堿性和加熱條件下被氧化為CuO形成一層氧化膜覆蓋在材料表面， 使得材料表面C元素含量偏低， Cu和O元素含量偏高。 根據(jù)能譜掃描結(jié)果Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5%與Ag的摻量一致， 再次證明煅燒之后Ag單質(zhì)能夠均勻負(fù)載在CuO表面。

（a）Ag@CuO

（b）I-Ag@CuO

（e）I-Ag@CuO的元素分布圖

對吸附后的樣品進(jìn)行能譜分析，如圖6（b）所示。此時(shí)材料表面C元素含量大大增加，Ag元素含量減少，其原因?yàn)镃uO和Ag發(fā)生可逆反應(yīng)，隨后產(chǎn)物和I-產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成AgI和CuI沉淀固定在材料表面和內(nèi)部，使得CuO的膜層被破壞，八面體的C、 O骨架暴露出來。對吸附后的Ag@CuO樣品進(jìn)行元素分布掃描，如圖6（c）所示，仍能觀察到八面體結(jié)構(gòu)，并且Ag和I均勻分布在八面體表面，表明Ag的引入將I固定為AgI成功負(fù)載在復(fù)合材料上。

2.4 等溫吸附測試

為了對復(fù)合材料去除I-的效率進(jìn)行分析， 采用10%-Ag@CuO進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)： 將NaI溶于去離子水配成I-初始質(zhì)量濃度不同的溶液， 利用紫外-可見光分光光度計(jì)在227 nm處測試I-濃度， 控制 pH=7，T=298 K， 吸附劑投加量為1 g/L， 吸附時(shí)間為12 h。 材料對I-的平衡吸附量為

qe=（ρ0-ρe）V/m，

（2）

式中：ρ0為I-初始質(zhì)量濃度， mg/L；ρe為I-平衡質(zhì)量濃度， mg/L；V為溶液體積， L；m為吸附劑質(zhì)量，g。由此等溫吸附測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 改性前、 后材料等溫吸附曲線Fig.7 Isothermal adsorption line of materials before and after modification

由圖7可以看到，納米Ag的引入使得Ag@CuO復(fù)合材料的I-飽和吸附量由95.8 mg/g增大到205.0 mg/g。在前半段I-質(zhì)量濃度較低時(shí)，由于Ag和I的強(qiáng)相互作用，對I-有較大的去除效果，Ag利用效率隨著I-初始質(zhì)量濃度增大而增大；后半段由于I-和Ag位點(diǎn)反應(yīng)趨于飽和，對I-的吸附以Cu+的化學(xué)作用為主，吸附量提升不如初始I-質(zhì)量濃度較低時(shí)明顯。對于Cu-Cu2O，由于Cu和I相互作用較弱，以及材料表面含有Cu（I）的位點(diǎn)分布不均勻，導(dǎo)致Cu-Cu2O對I-的去除效率相對較低。

以1/ρe為橫坐標(biāo)，1/qe為縱坐標(biāo)建立Langmuir等溫吸附模型：

（3）

式中：bL與自由能有關(guān)，理解為Langmuir常數(shù)；qm為Langmuir模型理論最大吸附量。

以lnρe為橫坐標(biāo)， lnqe為縱坐標(biāo)建立Freundlich等溫吸附模型：

（4）

式中：n=B/N，為吸附每個(gè)分子需要活性中心的數(shù)量，B為用于吸附的活性中心數(shù)量，N為被吸附的分子數(shù)量；bF=KA，為Freundlich常數(shù)，A為多層吸附的極限吸附量，K為吸附平衡常數(shù)。

（a）Langmuir

（b）Freundlich

對Cu-Cu2O和Ag@CuO進(jìn)行Langmuir擬合，其相關(guān)系數(shù)分別為0.990和0.997；進(jìn)行Freundlich擬合，其相關(guān)系數(shù)分別為0.875和0.895，如圖8所示。表明Langmuir模型更貼合吸附過程，吸附質(zhì)在吸附劑表面和內(nèi)部進(jìn)行單層吸附，并且理論最大吸附量qm分別為138.69、 223.21 mg/g，與實(shí)際測得的飽和吸附量誤差在可接受的范圍之內(nèi)，主要是由于Cu（I）和Ag（I）的存在使得I-能夠和活性金屬產(chǎn)生相互作用被固定在吸附劑上。

2.5 動(dòng)力學(xué)測試

為了對復(fù)合材料去除I-的速率進(jìn)行分析， 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ag@CuO進(jìn)行動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)： 向體積為100 mL、 I-初始質(zhì)量濃度為240 mg/L的溶液中投加質(zhì)量濃度為1 g/L的吸附劑， 在反應(yīng)中按一定的時(shí)間間隔每次取樣0.5 ml，過濾稀釋后測量I-質(zhì)量濃度， 并與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比， 將t時(shí)刻溶液中I-記為ρt。材料t時(shí)刻的吸附量為：

qt=（240-ρt）V/m，

（5）

式中：qt為復(fù)合材料t時(shí)刻對I-的吸附量， mg/g；ρt為t時(shí)刻溶液中的I-質(zhì)量濃度， mg/L。

圖9所示為改性前、 后材料吸附動(dòng)力學(xué)曲線。 由圖可以看出， Ag@CuO對I-的平衡吸附量為192.6 mg/g。 觀察動(dòng)力學(xué)曲線， 在 15 min內(nèi)材料快速達(dá)到飽和吸附量的50%， 主要是由于Ag和CuO發(fā)生了可逆反應(yīng)生成Ag+并和I-快速反應(yīng)產(chǎn)生AgI沉淀的結(jié)果。 15 min之后的吸附效果主要是由于內(nèi)部未被氧化的Cu+和被Ag還原的Cu+與I-反應(yīng)生成CuI的結(jié)果， 并且在90 min后Ag@CuO和I-反應(yīng)接近于平衡， Ag利用效率達(dá)到了1 010 mg/g。 對于Cu-Cu2O， 吸附過程一直趨于平緩， 在120 min之后開始達(dá)到吸附平衡， 吸附量僅為94.8 mg/g。

圖9 改性前、 后材料吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Adsorption kinetics curves of materials before and after modification

以t為橫坐標(biāo)，ln（qe-qt）為縱坐標(biāo)建立對應(yīng)擬一階動(dòng)力學(xué)模型：

ln（qe-qt）=-k1t+lnqe，

（6）

以t為橫坐標(biāo)，t/qt為縱坐標(biāo)建立對應(yīng)擬二階動(dòng)力學(xué)模型：

（7）

式中：k1為擬一階動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；k2為擬二階動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；qm為擬二階動(dòng)力學(xué)模型理論最大吸附量。

（a）擬一階動(dòng)力學(xué)

（b）擬二階動(dòng)力學(xué)

線性擬合結(jié)果如圖10所示，相關(guān)參數(shù)見表1所示。

表1 動(dòng)力學(xué)吸附模型相關(guān)參數(shù)

通過計(jì)算表明擬二階動(dòng)力學(xué)模型能更好地貼合吸附過程（R2>0.995）。 結(jié)合等溫吸附模型進(jìn)行分析表明，吸附劑主要通過表面負(fù)載的Ag和CuO發(fā)生可逆反應(yīng)， 生成Ag+和Cu+與I-產(chǎn)生化學(xué)作用， 以化學(xué)吸附的方式去除I-； 同時(shí)， 未被完全反應(yīng)的CuO和在被碳化后保留了Cu-BTC原有結(jié)構(gòu)的C、 O骨架多孔材料， 能夠以物理吸附的方式去除一定量的I-， 理論平衡吸附量qm與實(shí)際平衡吸附量qe較為接近。

3 結(jié)論

1）通過在一定條件下熱解Cu-BTC得到的衍生材料， 對I-具有一定吸附效果。 根據(jù)TG-DTG曲線將Cu-BTC在氮?dú)庀逻M(jìn)行梯度煅燒， 用二次擬合確定最佳煅燒溫度為343 ℃； 在此溫度下， 合成Cu-Cu2O和摻雜Ag的Ag@CuO復(fù)合材料， 并對其進(jìn)行預(yù)吸附實(shí)驗(yàn)確定Ag利用效率最高的摻量為10%。

2）通過表征和建立模型分析，Cu-Cu2O通過其表面Cu2O位點(diǎn)產(chǎn)生Cu+與I-反應(yīng)生成CuI，并負(fù)載在八面體多孔材料的表面和內(nèi)部，以化學(xué)單層吸附的方式去除I-。Ag@CuO對I-的吸附過程通過在溶液中CuO和Ag發(fā)生可逆反應(yīng)生成Cu+和Ag+，隨后與I-生成CuI和AgI沉淀負(fù)載在材料上實(shí)現(xiàn)，并且未被完全反應(yīng)的CuO本身會(huì)對I-產(chǎn)生一定的吸附作用，以物理多層吸附和化學(xué)單層吸附的方式共同去除I-。

3）等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，Cu-Cu2O的飽和吸附量為95.8 mg/g； Ag@CuO的飽和吸附量為205.0 mg/g， 并且在各濃度下對I-都擁有較高的去除效率。動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)表明，Cu-Cu2O在120 min后接近于吸附平衡；Ag@CuO在15 min時(shí)能達(dá)到平衡吸附量的50%，在90 min后能接近于吸附平衡，改性后的材料在吸附效率和吸附速率上都有顯著提高。