周葉紅， 郭晨夫2， 尚志新3， 任冬寅3， 蓋國(guó)勝4，梁文婷

（1. 山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所， 山西太原030006； 2. 山西滬金新材料有限公司， 山西太原030006;2. 德州學(xué)院紡織服裝學(xué)院， 山東德州253023； 3. 清華大學(xué)材料學(xué)院， 北京100084）

煤氣化作為煤炭資源清潔高效利用的核心技術(shù)之一，在為人們帶來(lái)大量化工原料和清潔能源的同時(shí)，也為我國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整做出巨大貢獻(xiàn)。近年來(lái)，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)在我國(guó)蓬勃發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年我國(guó)現(xiàn)代煤化工用煤量約1.2億 t，2019年就增加至3億 t，其中煤氣化用煤質(zhì)量占現(xiàn)代煤化工用煤質(zhì)量的90%以上[1-3]。煤氣化技術(shù)在為人類(lèi)提供諸多便利的同時(shí)，也帶來(lái)了一種難以處置的固體廢棄物煤氣化渣（CGS）。我國(guó)每年煤氣化渣的排放量就高達(dá)3 000 t以上，綜合利用率低，大部分被堆存或填埋，為企業(yè)和社會(huì)帶來(lái)沉重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境負(fù)擔(dān)[4-8]。

煤氣化渣主要來(lái)源于煤中伴生的無(wú)機(jī)礦物和未完全分解的煤，通常分為粗渣和細(xì)渣。粗渣多為塊狀，由氣化爐排出；細(xì)渣以飛灰形式被氣流帶出后被收集。煤氣化渣的化學(xué)成分受煤氣化工藝、 爐型、 煤種及煤產(chǎn)地的影響而有所不同，但主要成分均為SiO2、 Al2O3、 CaO、 Fe2O3和殘?zhí)?，其中?xì)渣中殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)多在20%～60%之間，粗渣中殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)多小于10%。煤氣化渣礦物組成主要為非晶態(tài)的玻璃相，還夾雜石英、 莫來(lái)石、 方解石、 方鐵礦等晶態(tài)物質(zhì)[9-12]，其中粗渣主要是由玻璃相小球和緊密堆積固體組成，含有較多的火山灰活性物質(zhì)，多用于生產(chǎn)建筑材料、 陶瓷等[13-14]，是當(dāng)前粗渣的有效利用途徑；而對(duì)于殘?zhí)苛枯^高的細(xì)渣，主要被用于循環(huán)摻燒[4,11]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)氣化渣在土壤改良[15]、 水體修復(fù)[16]、 殘?zhí)刻豳|(zhì)[5,17]、 吸附材料[12,18,19]、 陶瓷材料、 建筑材料[6,7]等方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，但綜合利用率依然不到10%。國(guó)外對(duì)煤氣化渣綜合利用的研究相對(duì)較少，僅有少量學(xué)者在礦井回填[20]、 混凝土摻合料[21]等建材領(lǐng)域進(jìn)行了探索。

煤氣化渣本身源于天然礦物，形成過(guò)程中經(jīng)過(guò)高溫煅燒，其物化性質(zhì)穩(wěn)定，具有一定的耐熱和耐酸堿能力，而且比表面積大、 孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。目前，對(duì)于橡塑填料領(lǐng)域的研究較少，僅有吉林大學(xué)魏存弟課題組，對(duì)氣流分選后的煤氣化渣在線(xiàn)性低密度聚乙烯（LDPE）、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、 聚丙烯（PP）和丁苯橡膠（SBR）進(jìn)行了初步的填充試驗(yàn)，并與粒徑為5 μm的重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行了性能對(duì)比[10,22-23]。而對(duì)于氣化渣粒徑、 填充量等對(duì)橡塑材料補(bǔ)強(qiáng)性能及填料分散性影響的研究尚未系統(tǒng)展開(kāi)，故此，本文中系統(tǒng)研究了煤氣化渣粉碎工藝以及填料粒徑和用量對(duì)溶聚丁苯橡膠硫化性能、 力學(xué)性能、 動(dòng)態(tài)力學(xué)及填料分散性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料： 煤氣化細(xì)渣（山西潞安化工有限公司）；充油溶聚丁苯橡膠（SSBR2605，工業(yè)級(jí)，北京燕山石化橡塑化工有限責(zé)任公司）；氧化鋅、 硬脂酸、 硫磺、 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑TBBS）、 N-（1, 3二甲基）丁基-N’-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4020）、 微晶蠟（均為工業(yè)級(jí)，山東尚舜化工有限公司）；輕質(zhì)碳酸鈣（工業(yè)級(jí)，常州碳酸鈣有限公司）。

儀器設(shè)備： S8 TIGER型X射線(xiàn)熒光光譜儀和D2PHASER X射線(xiàn)衍射儀（XRD， 德國(guó)布魯克公司）； JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）； ASAP-2460物理吸附儀（美國(guó)麥克公司）； 實(shí)驗(yàn)型蒸汽動(dòng)能磨（山東埃爾派粉體科技有限公司）； Matersizer 2000型激光粒度儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）； 2L密煉機(jī)和開(kāi)煉機(jī)（瑞安市金諾橡塑儀器有限公司）； 25T型平板硫化儀、 BLH型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、 LX-A型硬度計(jì)、 GM-1型輥筒磨耗試驗(yàn)機(jī)、 WTB-0.5型回彈性能測(cè)試儀、 JDL-5000N型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、 TF-4030型測(cè)厚儀和CP-25型氣動(dòng)裁片機(jī)（揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司）； RPA-V1型橡膠加工分析儀和FDG-A1型填料分散度測(cè)試儀（臺(tái)灣優(yōu)肯儀器有限公司）； Q50型熱重分析儀（德國(guó)布魯克公司）。

1.2 方法

1.2.1 煤氣化渣微粉制備

煤氣化渣微粉是利用實(shí)驗(yàn)型蒸汽動(dòng)能磨制備，具體制備流程如下：打開(kāi)蒸汽閥門(mén)將設(shè)備整體預(yù)熱至100 ℃以上，將煤氣化渣倒入螺旋給料機(jī)，并將蒸汽壓力、 溫度分別設(shè)定為1.2 MPa、 290 ℃，調(diào)節(jié)給料量和分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速，獲得粒徑為15、 13、 10、 6.5、 5 μm的煤氣化渣微粉，分別命名為樣品A、 B、 C、 D、 E，并用激光粒度儀測(cè)試粒度分布。

1.2.2 橡膠配方

試驗(yàn)采用的橡膠配方由河南天工科技股份有限公司提供，如表1所示。

表1 橡膠配方

1.2.3 制膠方法

以不同粒徑的煤氣化渣微粉或輕質(zhì)碳酸鈣為填料， 在不同用量下對(duì)SSBR進(jìn)行填充實(shí)驗(yàn)， 具體煉膠流程如下。 1）密煉機(jī)混煉： 密煉機(jī)的填充系數(shù)為0.7， 按照配方準(zhǔn)確稱(chēng)取物料后， 將SSBR放入密煉機(jī)在80 ℃、 80 r/min轉(zhuǎn)速下， 預(yù)煉90 s后， 將氧化鋅、 硬脂酸、 防老劑4020和微晶蠟加入密煉機(jī)繼續(xù)混煉60 s。 然后將填料加入密煉機(jī)混煉180 s，最后將硫磺和促進(jìn)劑TBBS加入密煉機(jī)混煉90 s后下料，結(jié)束密煉。 2）開(kāi)煉：將密煉后的膠料在輥距為1 mm下，左3刀右3刀薄通打5個(gè)三角包，打卷3次，最后調(diào)節(jié)輥距至3.5 mm下片。 3）硫化：將開(kāi)煉后的膠料在室溫下放置48 h后，用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀在160 ℃下測(cè)試硫化性能，確定正硫化時(shí)間，然后用平板硫化儀在160 ℃和10 MPa的壓力下，按照正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化。硫化后樣品放置24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤氣化渣原料物化性能分析

對(duì)于無(wú)機(jī)填料而言， 其物化性能如化學(xué)組分、 熱穩(wěn)定性、 表面性質(zhì)、 形貌等， 決定其在高分子材料中的填充性能。 通過(guò)對(duì)煤氣化渣物化性質(zhì)的表征， 分析其作為橡膠填料的可行性。 煤氣化渣的化學(xué)組分如表2所示。 從表中可以看出， 煤氣化渣的化學(xué)組分比較復(fù)雜， 除含有15.30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同）的殘?zhí)恐猓?主要由無(wú)機(jī)組分構(gòu)成， 其中二氧化硅和氧化鋁共占約70%， 無(wú)機(jī)組分主要來(lái)源于與煤伴生的無(wú)機(jī)礦物即灰分； 殘?zhí)恐饕獊?lái)源于氣化過(guò)程中未完全分解的煤。 煤氣化渣與常用的橡膠無(wú)機(jī)填料如重質(zhì)碳酸鈣、 輕質(zhì)碳酸鈣、 滑石、 高嶺土等相比， 殘?zhí)靠梢蕴岣呙簹饣cSSBR基體的親和性， 有利于提升其補(bǔ)強(qiáng)效果。

表2 煤氣化渣的化學(xué)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

相關(guān)研究[24]表明，橡膠填料中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上時(shí)，因Fe3+能夠通過(guò)dsp雜化軌道與橡膠分子鏈產(chǎn)生的自由基結(jié)合，對(duì)提高橡膠的硫化性能和力學(xué)性能有一定的促進(jìn)作用，但實(shí)際影響效果并不顯著。煤氣化渣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足3%，對(duì)橡膠硫化性能和力學(xué)性能影響更小。

圖1為煤氣化渣的XRD圖譜。由圖可知，煤氣化渣中晶態(tài)礦物相主要有莫來(lái)石、 石英、 水鋁鈣石和少量的鈦鐵礦，除此之外，還有大量非晶態(tài)物質(zhì)，主要以二氧化硅為主。其中莫來(lái)石、 石英以及非晶態(tài)二氧化硅主要由熱解煤中的高嶺土在高溫?zé)峤膺^(guò)程中轉(zhuǎn)化而成。從礦物組分看，煤氣化渣主要由大量非晶態(tài)物質(zhì)和晶態(tài)物質(zhì)組成，常溫下的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。

圖譜

圖2 煤氣化渣的熱重曲線(xiàn)圖

橡膠在加工過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷高溫?zé)捘z和硫化2個(gè)過(guò)程， 填料的熱穩(wěn)定性是重要的考察指標(biāo)。 煤氣化渣的熱重曲線(xiàn)如圖2所示。 由圖可知， 500 ℃之前煤氣化渣失質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足2%， 而500～800 ℃之間煤氣化渣中物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)， 失質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)14%。 500 ℃之前的失質(zhì)量主要由煤氣化渣吸附水和結(jié)合水的失去導(dǎo)致， 500～800 ℃之間的失質(zhì)量主要是由殘?zhí)勘谎趸鸬摹?總體來(lái)說(shuō)， 在空氣環(huán)境下煤氣化渣在500 ℃以?xún)?nèi)， 熱穩(wěn)定性較好。 而橡膠的最高加工溫度大都在200 ℃以?xún)?nèi)， 因此， 煤氣化渣的熱穩(wěn)定性可以滿(mǎn)足橡膠填料的要求。

（a）放大3 000倍

（b）放大20 000倍

（c）放大6 000倍

（d）放大15 000倍

圖3為煤氣化渣原料的SEM圖像。由圖3（a）、 3（b）可知，煤氣化渣主要由大量微球團(tuán)聚體組成，球形顆粒是在氣化過(guò)程中，煤中的無(wú)機(jī)礦物氣化后遇冷凝結(jié)形成；由圖3（c）、 3（d）可知，煤氣化渣中還含有少量的多孔物質(zhì)，是煤氣化過(guò)程中氣化不完全的殘?zhí)?。球形顆粒能夠形成“滾珠效應(yīng)”，有利于改善橡膠的加工性能，降低膠料的黏度；而多孔物質(zhì)表面面積較大，有利于提高膠料與填料的接觸面積，形成更多的結(jié)合膠，對(duì)橡膠強(qiáng)度的提升具有促進(jìn)作用。

圖4 煤氣化渣的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectroscopy of coal gasification slag

橡膠在加工過(guò)程中， 填料和橡膠高分子材料混合均勻， 填料的表面與橡膠基體接觸形成界面，填料的表面性質(zhì)決定界面的強(qiáng)度， 進(jìn)而影響橡膠的強(qiáng)度。 煤氣化渣的紅外光譜圖如圖4所示。圖中3 414～3 556 cm-1處的峰歸屬于煤氣化渣表面不同類(lèi)型—OH的伸縮振動(dòng)峰， 1 625 cm-1處的峰歸屬于煤氣化渣表面—OH的彎曲振動(dòng)峰， 羥基的主要來(lái)源是煤氣化渣中的硅羥基和鋁羥基。 1 380 cm-1處的峰歸屬于—CH3中碳?xì)滏I的振動(dòng)伸縮峰， 表明煤氣化渣中含有機(jī)官能團(tuán)， 而有機(jī)官能團(tuán)主要來(lái)源于殘?zhí)俊?1 073、 803、 624 cm-1處的峰分別歸屬于Si—O—Si的伸縮、 彎曲和搖擺振動(dòng)吸收峰， 硅氧烷鍵主要來(lái)源于微珠表面的非晶態(tài)二氧化硅。 紅外測(cè)試結(jié)果表明， 煤氣化渣表面含有大量的羥基、 硅氧烷鍵和少量的甲基， 甲基的存在有利于提高氣化渣與橡膠基體的親和性。

綜上，通過(guò)對(duì)化學(xué)成分、 礦物組分、 形貌、 熱穩(wěn)定性以及表面性質(zhì)的分析，表明煤氣化渣含有大量團(tuán)聚的微珠和少量多孔的殘?zhí)?，其中氧化硅和氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到70%以上，礦物組分主要為莫來(lái)石和石英，500 ℃以?xún)?nèi)熱穩(wěn)定性良好，表面含有少量的甲基，具有制備橡膠填料的潛力。

2.2 煤氣化渣的超細(xì)粉碎

從煤氣化渣礦物組分可以發(fā)現(xiàn)，煤氣化渣硬度較高，球形顆粒比例較大，用常規(guī)機(jī)械磨（如球磨、 沖擊磨、 雷蒙磨等）將顆粒粒徑磨到5 μm以下難度較大。蒸汽動(dòng)能磨以電廠(chǎng)發(fā)電后的高溫高壓乏汽為動(dòng)力源，以高速氣流帶動(dòng)物料，以沖擊對(duì)撞方式實(shí)現(xiàn)物料的自磨，物料對(duì)撞速度最高可達(dá)1 000 m/s，是氣流磨的2～3倍。本文中采用蒸汽動(dòng)能磨粉碎工藝，設(shè)置蒸汽壓力為1.2 MPa、 蒸汽溫度為290 ℃，獲得顆粒粒徑為15、 13、 10、 6.5、 5 μm的煤氣化渣微粉，分別命名為樣品A、 B、 C、 D、 E，粉碎參數(shù)如表3所示；煤氣化渣微粉的粒度分布和比表面積用激光粒度儀測(cè)試，如表4所示。

表3 不同粒徑煤氣化渣微粉的粉碎參數(shù)

表4 不同粒徑煤氣化渣的粒度分布和比表面積

從表3中可以看出，通過(guò)調(diào)節(jié)分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速可以獲得不同細(xì)度的煤氣化渣微粉。分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速越大，得到的樣品粒徑越細(xì)，當(dāng)分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速為2 960 r/min時(shí)，得到粒徑為5 μm的樣品。產(chǎn)品粒徑越小，樣品產(chǎn)量越低，在同樣的蒸汽壓力和溫度下，15 μm的樣品產(chǎn)量最高可達(dá)39.31 kg/h，而5 μm樣品的產(chǎn)量?jī)H為10.50 kg/h。

從表4中可以看出，煤氣化渣原料的粒徑分布較寬，細(xì)顆粒所占比例較大，5 μm以下顆粒的體積分?jǐn)?shù)在50%以上；100 μm以上的粗顆粒的體積分?jǐn)?shù)在10%以上。經(jīng)過(guò)粉碎后顆粒徑和分布寬度明顯變小。粉碎后樣品的比表面積隨顆粒粒徑的減小而增大，5 μm樣品E的比表面積達(dá)到15.32 m2/g，與原料相比提高了近2.3倍，比表面積的增大有利于提高結(jié)合膠的數(shù)量，進(jìn)而提高橡膠的強(qiáng)度。

2.3 填料粒度分布對(duì)煤氣化渣微粉補(bǔ)強(qiáng)性能的影響

填料粒度分布是影響填料補(bǔ)強(qiáng)的重要因素，粒徑的減小有利于提升橡膠強(qiáng)度，但填料粒度過(guò)小容易造成粉體團(tuán)聚，在橡膠中形成缺陷，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度的降低，合適的粒度分布對(duì)于填料補(bǔ)強(qiáng)性能至關(guān)重要。試驗(yàn)以橡膠配方中無(wú)機(jī)填料最常用的40 g為基準(zhǔn)，研究粒度分布對(duì)煤氣化渣微粉補(bǔ)強(qiáng)性能的影響，并與輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行性能對(duì)比。

2.3.1 填料粒度分布對(duì)硫化性能的影響

試驗(yàn)采用表1的橡膠配方， 其中填料為表3中粒徑為15、 13、 10、 6.5、 5 μm煤氣化渣微粉（樣品A、 B、 C、 D、 E）和粒徑為10 μm的輕質(zhì)碳酸鈣（樣品Ca）， 添加量均為40 g， 填料分別命名為樣品A-40、 B-40、 C-40、 D-40、 E-40和Ca-40，樣品的硫化性能參數(shù)如表5所示。

表5 不同混煉膠樣品的硫化性能參數(shù)

T90與橡膠生產(chǎn)的效率密切相關(guān)，T90越長(zhǎng)表示硫化速度越慢，效率越低；越短表示硫化速度越快，效率越高。MH可反應(yīng)填料和橡膠之間的相互作用程度，ML可反應(yīng)填料和填料之間的相互作用程度， ΔM間接反應(yīng)橡膠交聯(lián)密度的高低。

從表5中可以看出，煤氣化渣微粉的T90受粒徑的影響較?。惠p質(zhì)碳酸鈣與煤氣化渣微粉的T90差距不大，主要是因?yàn)閮烧叩膒H值都接近中性，對(duì)橡膠硫化過(guò)程都沒(méi)有促進(jìn)作用。隨著煤氣化渣粒徑的減小，ΔM加速上升，樣品E-40的ΔM最大，交聯(lián)密度最高。主要原因：一是填料粒徑的減小使得比表面積增加，提高了填料與橡膠基體的有效接觸面積，進(jìn)而增加了結(jié)合膠的含量；二是填料粒徑的減小引起顆粒團(tuán)聚，提高了包容膠的含量。在兩者的共同作用下，自由膠的含量大幅降低，單位質(zhì)量自由膠獲得硫化劑質(zhì)量增加，交聯(lián)密度因此大幅上升。在同等粒徑和填充量的情況下，煤氣化渣的交聯(lián)密度高于輕質(zhì)碳酸鈣的。

2.3.2 填料粒度分布對(duì)分散性能的影響

填料的分散性受填充量、粒度分布、表面性質(zhì)等諸多因素的影響，分散性對(duì)填料的補(bǔ)強(qiáng)效果起到關(guān)鍵作用。填料分散性的優(yōu)劣經(jīng)常用佩恩（Payne）效應(yīng)和分散度進(jìn)行表征。不同細(xì)度煤氣化渣微粉樣品填充后，硫化膠的Payne效應(yīng)如圖5所示。從圖可以看出，隨著應(yīng)變的增大，剪切模量G′均減小。當(dāng)應(yīng)變小于2%時(shí)，所有的硫化膠都有一個(gè)明顯平臺(tái)期，即G′變化不大的區(qū)域。平臺(tái)期的存在主要是因?yàn)樵诘蛻?yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，Payne效應(yīng)不明顯導(dǎo)致。當(dāng)應(yīng)變大于2%以后，隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，G′逐漸減小。

所有樣品中E-40平臺(tái)期的G′最大，Payne效應(yīng)最明顯，平臺(tái)期后的下降速度最快，主要是因?yàn)樘盍螮粒徑最小，團(tuán)聚最嚴(yán)重，自由膠含量最低導(dǎo)致。而膠料A-40的G′最小，這是因?yàn)樘盍螦的粒徑最大，包容膠和結(jié)合膠最少，自由膠含量最高引起。

圖5 不同硫化膠樣品的Payne效應(yīng)

圖6 不同硫化膠樣品的剪切模量差值

ΔG′為低應(yīng)變下與高應(yīng)變下剪切模量的差值，可反應(yīng)填料和填料之間的相互作用程度。ΔG′越小表明填料和填料之間的相互作用越小，填料在橡膠中的分散性越好。ΔG′越大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，填料分散性越差。不同硫化膠樣品的剪切模量的差值如圖6所示。由圖可以看出，E-40的ΔG′高達(dá)83 kPa， Payne效應(yīng)最明顯，填料分散性最差。A-40的ΔG′不足40 kPa，Payne效應(yīng)最弱，分散性最佳。

用填料分散度測(cè)試儀來(lái)檢測(cè)不同粒徑煤氣化渣微粉在硫化膠中的分散性能。將硫化膠料切成外觀(guān)平滑的薄試片，把這些試片放到測(cè)試臺(tái)上，通過(guò)高性能的特殊鏡頭將影像放大，信號(hào)直接輸入電腦中，自動(dòng)進(jìn)行二值化處理和粒度分析。不同硫化膠樣品的分散性能參數(shù)如表6所示。從表6中可以看出，團(tuán)聚體的數(shù)量隨填料粒徑的減小逐漸增大，填料的分散度逐漸下降，與Payne效應(yīng)的變化規(guī)律一致。團(tuán)聚體的平均粒徑隨填料粒徑的減小先減小后增大，前期的粒徑減小是因?yàn)樘盍狭降臏p小引起，后期的粒徑增大是由于填料的團(tuán)聚導(dǎo)致。

表6 不同硫化膠樣品的分散性能參數(shù)

2.3.3 填料粒度分布對(duì)力學(xué)性能的影響

不同粒徑煤氣化渣微粉填充后， 硫化膠的力學(xué)性能參數(shù)如表7所示。 從表中可以看出硫化膠的力學(xué)性能隨著煤氣化渣微粉粒徑的減小先提高后降低。 樣品C-40的性能最優(yōu)， 其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最高的4.28 MPa和12.93 N/mm， 體積磨耗量達(dá)到最低的0.35 mm3。 煤氣化渣微粉的力學(xué)性能皆?xún)?yōu)于10 μm的輕質(zhì)碳酸鈣。 補(bǔ)強(qiáng)因子M300/M100為硫化膠300%定伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度的比值， 通常來(lái)表征填料的補(bǔ)強(qiáng)能力。 表7中補(bǔ)強(qiáng)因子隨著煤氣化渣微粉粒徑的減小先增大后減小， 以樣品C-40的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。 該趨勢(shì)主要是粒徑減小對(duì)填料分散性和結(jié)合膠含量影響形成的， 不同粒徑的煤氣化渣微粉的補(bǔ)強(qiáng)效果均優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣的。

表7 不同硫化膠樣品的力學(xué)性能參數(shù)

2.4 填料用量對(duì)煤氣化渣微粉補(bǔ)強(qiáng)性能的影響

填料用量不僅對(duì)橡膠的加工性能和使用性能有重要影響，而且嚴(yán)重制約橡膠制品的生產(chǎn)成本，合適的填料用量對(duì)橡膠制品的性能和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要。

2.4.1 填料用量對(duì)硫化性能的影響

試驗(yàn)采用表1的橡膠配方，其中填料為表3中粒徑為10 μm煤氣化渣微粉（樣品C）和粒徑為10 μm的輕質(zhì)碳酸鈣（樣品Ca）， 添加量為10～80 g，填料分別命名為樣品C-10、 C-20、 C-40、 C-60、 C-80和Ca-60，樣品的硫化性能參數(shù)如表8所示。從表中可以看出，T90隨填料填充量的增加而減小，填充量為80 g時(shí)T90最短。這是因?yàn)樘畛淞康脑黾邮棺杂赡z含量大幅降低，單位質(zhì)量自由膠獲得硫化劑濃度增加，硫化速度提高。ΔM隨著填充量的增加變大，填充量為80 g時(shí)交聯(lián)密度最高，也是因?yàn)樽杂赡z的含量變化引起。相同填充量下煤氣化渣的交聯(lián)密度高于輕質(zhì)碳酸鈣的。

表8 不同混煉膠樣品的硫化性能參數(shù)

2.4.2 填料用量對(duì)填料分散性能的影響

樣品C在不同填充量下的Payne效應(yīng)如圖7所示。由圖可知，在小應(yīng)變下硫化膠都有一個(gè)平臺(tái)期，但隨著填充量的增加，平臺(tái)期不斷縮短。因?yàn)樘畛淞吭酱?，填料網(wǎng)絡(luò)越發(fā)達(dá)，團(tuán)聚越嚴(yán)重，所以在小的應(yīng)變下，填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞。

不同硫化膠的剪切模量差值ΔG′如圖8所示。由圖可知，ΔG′隨填充量的增加而增大，Payne效應(yīng)越明顯。填充量為80 g時(shí)的ΔG′高達(dá)94 kPa，Payne效應(yīng)最明顯，填料分散性最差。填充量為10 g時(shí)的ΔG′不足20 kPa，Payne效應(yīng)最弱，分散性最佳。

圖7 不同硫化膠樣品的Payne效應(yīng)

圖8 不同硫化膠樣品的剪切模量差值

不同硫化膠樣品的分散性能參數(shù)如表9所示，由表可知，團(tuán)聚體的數(shù)量隨填料用量的增加逐漸增加，填料的分散度則呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，與Payne效應(yīng)變化規(guī)律一致。團(tuán)聚體的平均粒徑隨填料用量的增加而增大，主要是因?yàn)樘盍蠄F(tuán)聚所導(dǎo)致。

表9 不同硫化膠樣品的分散性能參數(shù)

2.4.3 填料用量對(duì)力學(xué)性能的影響

樣品C在不同填充量下， 硫化膠的力學(xué)性能參數(shù)如表10所示。 從表中可以看出， 硫化膠的力學(xué)性能隨填充量的增加先升高后降低。 填充量為60 g時(shí)性能最優(yōu)， 其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最高的4.85 MPa和13.64 N/mm， 體積磨耗量達(dá)到最低的0.33 mm3。 補(bǔ)強(qiáng)因子M300/M100隨著填充量的升高而降低， 該趨勢(shì)主要是因?yàn)樘盍蠄F(tuán)聚， 分散度下降導(dǎo)致的。

表10 不同硫化膠樣品的力學(xué)性能參數(shù)

通過(guò)對(duì)比表7和表10可以發(fā)現(xiàn)，在填充量和粒徑相等的情況下，煤氣化渣微粉的補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣在填充量為40 g時(shí)，力學(xué)性能最優(yōu)，而煤氣化渣填充量在60 g時(shí)，力學(xué)性能最優(yōu)，所以在同樣橡膠性能要求下，與輕質(zhì)碳酸鈣相比，煤氣化渣微粉可以填充量更多，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，能消納更多的固體廢棄物。

3 結(jié)論

1）通過(guò)對(duì)煤氣化渣化學(xué)組分、 礦物組成、 形貌、 熱穩(wěn)定性以及表面性質(zhì)的分析結(jié)果表明，煤氣化渣含有大量團(tuán)聚的微珠和少量多孔的殘?zhí)浚渲卸趸韬脱趸X質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到70%以上，礦物組成主要為莫來(lái)石和石英，500 ℃以?xún)?nèi)熱穩(wěn)定性良好，具有制備橡膠填料的潛力。利用蒸汽動(dòng)能磨，通過(guò)調(diào)節(jié)分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速可以將煤氣化渣粉碎成粒徑在5～15 μm之間的微粉。隨著粒徑的減小，樣品的比表面積可由6.7 m2/g提升至15.3 m2/g。

2）煤氣化渣微粉填充量為40 g時(shí)，在SSBR中的分散性隨粒徑的減小而降低，其補(bǔ)強(qiáng)性能先升高后降低，以粒徑為10 μm的樣品補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。粒徑10 μm的煤氣化渣微粉在填充量為10～80 g范圍內(nèi)，分散性隨填充量的增加而降低，補(bǔ)強(qiáng)性能先升高后降低，填充量為60 g時(shí)效果最佳；在粒徑和填充量相同的情況下，煤氣化渣微粉的補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣的。

3）煤氣化渣微粉的粒徑小于10 μm后，分散性變差，補(bǔ)強(qiáng)性能逐漸下降，但有望通過(guò)表面改性技術(shù)，提高微粉的分散性及與SSBR基體的親和性，實(shí)現(xiàn)更佳的補(bǔ)強(qiáng)效果和更高的填充量。