李健燁,吳子軒,吳進(jìn)

（中山大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省顯示材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

水凝膠由于內(nèi)部高度交聯(lián)的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，往往具有良好的柔韌性與拉伸性。通過調(diào)整水凝膠內(nèi)部的聚合物網(wǎng)絡(luò)組分或分散介質(zhì)，可以有效改善水凝膠的拉伸性能并賦予其新的特性［1］。導(dǎo)電水凝膠便是通過將導(dǎo)電物質(zhì)引入水凝膠使其具備導(dǎo)電性。傳統(tǒng)水凝膠常以絕緣的聚合物網(wǎng)絡(luò)為骨架，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部?jī)?chǔ)存大量的水分，這樣的水凝膠往往導(dǎo)電性較弱或幾乎絕緣。導(dǎo)電水凝膠的出現(xiàn)使得水凝膠在柔性電子皮膚、超級(jí)電容器、可穿戴電子設(shè)備等方面的應(yīng)用成為可能［2-7］。

1 導(dǎo)電水凝膠

水凝膠主要由三維聚合物網(wǎng)絡(luò)和溶脹其中的分散介質(zhì)組成，因此水凝膠的導(dǎo)電性也主要源自這兩部分。根據(jù)導(dǎo)電性來源的不同，導(dǎo)電水凝膠可以分為導(dǎo)電基質(zhì)型水凝膠與導(dǎo)電介質(zhì)型水凝膠。

1.1 導(dǎo)電基質(zhì)型水凝膠

導(dǎo)電基質(zhì)型水凝膠主要通過引入導(dǎo)電聚合物到水凝膠中來實(shí)現(xiàn)。常見策略是通過自組裝或者加入特定交聯(lián)劑，使得導(dǎo)電聚合物與親水性聚合物共聚，形成具有高導(dǎo)電性聚合物網(wǎng)絡(luò)。Lee等［8］將丙烯酰胺與導(dǎo)電聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）共聚形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備了具有高導(dǎo)電性的可拉伸水凝膠。當(dāng)PEDOT∶PSS的質(zhì)量比為5.49%時(shí)，PEDOT：PSS-PAAm有機(jī)水凝膠的最大拉伸應(yīng)變?yōu)?25%，電導(dǎo)率可達(dá)到0.01 S·cm-1。四川大學(xué)冉蓉教授團(tuán)隊(duì)采用聚苯胺（PANI）作為導(dǎo)電聚合物，成功制備了一種以甘油-水為分散介質(zhì)的聚乙烯醇/甘油/聚苯胺凝膠（PGA凝膠）［9］。PGA凝膠結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。PGA凝膠中的PVA分子鏈可增強(qiáng)凝膠的柔韌性，聚苯胺提供導(dǎo)電路徑，甘油則可以防止冰晶在凝膠中生長(zhǎng)。因此，PGA凝膠表現(xiàn)出極好的力學(xué)性能（斷裂應(yīng)變及斷裂應(yīng)力分別為472%和94 kPa）、高導(dǎo)電性（0.335 S·m-1）和防凍特性（-20℃）。Ren等［10］將吡咯單體與PEDOT：PSS分散體混合后使兩者發(fā)生原位化學(xué)氧化聚合，形成了具備高導(dǎo)電性的PPy-PEDOT：PSS混合水凝膠，帶負(fù)電荷的PSS和帶正電荷的共軛聚吡啶之間的靜電相互作用促進(jìn)了PPy-PEDOT：PSS雜化水凝膠的形成，形成的PPy-PEDOT：PSS混合水凝膠的電導(dǎo)率為867 S·m-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

圖1 PGA凝膠示意圖［9］Figure 1 Schematic diagram of PGA gel

除了一開始就加入導(dǎo)電聚合物，使之與親水聚合物/單體進(jìn)行混合凝膠化外，還有一種方法策略是在預(yù)成型的水凝膠中通過原位聚合形成導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)與基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)形成互穿或者半互穿的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)作為骨架對(duì)水凝膠起到支撐作用，而導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)則提供導(dǎo)電通道［11］。Cong等［12］基于這一原理，提出了一種PANI/CS-PAAm導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，水凝膠內(nèi)部動(dòng)態(tài)交聯(lián)殼聚糖（CS）和摻雜聚苯胺的柔性聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)通過羥基、酰胺和苯胺基團(tuán)之間的氫鍵構(gòu)成導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)，該水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能、顯著的導(dǎo)電性和抗凍性。馬年方等［13］以海藻酸鈉鹽（SA）和丙烯酰胺（AA）為原料，通過互穿網(wǎng)絡(luò)聚合制備了PAA/SA水凝膠，進(jìn)一步研究了丙烯酸含量、反應(yīng)溫度、CaCl2含量等對(duì)水凝膠性能的影響。研究表明，在丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為80℃、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、海藻酸鈉與丙烯酸的質(zhì)量比為1.5∶8的最佳制備條件下，制備得到的水凝膠具有很好的溶脹性能與力學(xué)性能。Malcolm等［14］以三氯化鐵、共價(jià)交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）和導(dǎo)電化合物（DCh-PPy）為原料，通過丙烯酸（AA）的自由基聚合制備得到導(dǎo)電自修復(fù)水凝膠，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。首先將聚吡咯（PPy）接枝到雙鍵修飾的殼聚糖（DCh）上形成聚吡咯接枝殼聚糖（DCh-PPy），接著在DCh-PPy和Fe3+的存在下丙烯酸（AA）單體發(fā)生化學(xué)聚合，而DCh-PPy則在Fe3+的存在下發(fā)生原位聚合形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。得到的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在加入35%的MBAA交聯(lián)劑的情況下，其具有接近2000%的最大拉伸應(yīng)變、導(dǎo)電率可達(dá)到24 S·cm-1，具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學(xué)性能；水凝膠在受到切割后的2 min內(nèi)機(jī)械性能完全恢復(fù)，在30 s內(nèi)電學(xué)性能可以恢復(fù)到原來的90%，具有良好的損傷自修復(fù)特性。

圖2 CSH水凝膠的結(jié)構(gòu)［14］Figure 2 Illustration of the structure of the CSH hydrogel

除了引入導(dǎo)電聚合物來賦予水凝膠導(dǎo)電性外，也有部分研究者選擇采用石墨烯自組裝的策略制備導(dǎo)電水凝膠。清華大學(xué)石高全課題組［15］利用水熱法對(duì)氧化石墨烯水分散體進(jìn)行還原處理，制得的石墨烯水凝膠機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)電率可達(dá)到5×10-3S·cm-1、彈性模量約為0.29 MPa、屈服應(yīng)力約為24 kPa，可與各種化學(xué)交聯(lián)聚合物水凝膠相媲美。自組裝石墨烯水凝膠形成機(jī)理如圖3所示。

圖3 自組裝石墨烯水凝膠形成機(jī)理［15］Figure 3 The proposed formation mechanism for self-assembled graphene hydrogel

1.2 導(dǎo)電介質(zhì)型水凝膠

導(dǎo)電介質(zhì)型水凝膠與導(dǎo)電基質(zhì)型水凝膠不同，其是通過引入導(dǎo)電鹽、導(dǎo)電顆粒、碳納米管等填充物到水凝膠中，從而對(duì)水凝膠的導(dǎo)電性能進(jìn)行改善。

水凝膠內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)骨架和連續(xù)水相為離子遷移提供了豐富的路徑，通過將導(dǎo)電鹽溶解在水凝膠水相中是制備導(dǎo)電水凝膠常見的方法之一。Zhou等［16］通過將羥丙基纖維素（HPC）纖維包埋的聚乙烯醇（PVA）水凝膠浸泡在NaCl溶液中，制備了一種新型的類橡膠離子導(dǎo)電水凝膠（HPC/PVA）。HPC/PVA離子導(dǎo)電水凝膠中的HPC濃度越高，水凝膠中的孔隙越多，吸附的離子也越多，大大提高了水凝膠的導(dǎo)電性能。Yang等［17］通過一鍋法合成了一種耐凍性強(qiáng)的雙網(wǎng)絡(luò)聚（N-羥甲基丙烯酰胺）/明膠/甘油超分子導(dǎo)電水凝膠，其中聚（N-羥甲基丙烯酰胺）可以自交聯(lián)，并與明膠相互作用。甘油使導(dǎo)電水凝膠具有力學(xué)和防凍性能，并且還可以與聚（N-羥甲基丙烯酰胺）和明膠相互作用，進(jìn)一步提高機(jī)械性能；水凝膠內(nèi)部的KCl無機(jī)鹽則起到增強(qiáng)導(dǎo)電性能的作用，隨著KCl濃度的增加，凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂能略有增加，彈性模量和斷裂能基本保持不變，離子電導(dǎo)率明顯提高。Das等［18］通過將Fe3+離子引入聚（4-苯乙烯磺酸-甲基-尿嘧啶咪唑）氯化物（PSS-MUI）/明膠網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)了一種新型的雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠，這些網(wǎng)絡(luò)通過多個(gè)超分子交聯(lián)（即氫鍵、靜電和金屬的配位作用）而緊密結(jié)合。PSSMUI/明膠水凝膠的電導(dǎo)率為0.16 S·m-1，加入Fe3+（PSUGF）后電導(dǎo)率顯著提高（圖4），PSUGF-1、PSUGF-2及PSUGF-3的電導(dǎo)率分別為6.8、9.1和10.3 S·m-1，這些值優(yōu)于其他離子導(dǎo)電凝膠的導(dǎo)電性能［18-23］。圖4為PSUGF水凝膠的電導(dǎo)率及延伸性能。

圖4 PSUGF水凝膠的電導(dǎo)率及延伸性能［18-23］Fgure 4 Electrical conductivity and ductility of PSUGF hydrogel

金屬納米顆粒與碳基納米材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性備受關(guān)注，部分研究者嘗試通過將金屬納米顆?；蛘咛蓟{米材料引入水凝膠塊體中，從而賦予其高導(dǎo)電性。Han等［24］將貽貝誘導(dǎo)的聚多巴胺碳納米管作為納米增強(qiáng)材料加入到水凝膠中，不僅賦予了水凝膠良好的導(dǎo)電性，而且增強(qiáng)了水凝膠網(wǎng)絡(luò)。Alam等［25］通過原位聚合丙烯酸（AA）與石墨烯片制備了復(fù)合水凝膠，石墨烯的加入顯著提高了材料的抗壓強(qiáng)度以及導(dǎo)電性能。Maharjan等［26］將金/二氧化硅（Au/SiO2）雜化納米顆粒（NPs）引入甲基丙烯酸明膠（GelMA）基質(zhì)中，構(gòu)建了具有機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的GelMA-Au/SiO2水凝膠。與純GelMA水凝膠相比，多孔狀的GelMA-Au/SiO2導(dǎo)電水凝膠表現(xiàn)出電氣和機(jī)械增強(qiáng)特性（圖5）。除此之外，Au/SiO2雜化NPs通過提高機(jī)械強(qiáng)度輔助控制溶脹和降解行為，直接/間接地支持了大鼠心肌細(xì)胞在GelMA-Au/SiO2導(dǎo)電水凝膠上的粘附和增殖（圖6），這也揭示了導(dǎo)電復(fù)合水凝膠在心臟組織工程、傷口愈合［27］等其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的潛力。

圖5 純GelMA水凝膠和含有不同數(shù)量雜化NPs的GelMA-Au/SiO 2水凝膠的數(shù)字圖像和FESEM圖像［26］Figure 5 Digital images and FESEM images of pure GelMA and GelMA-Au/SiO2 containing different amount of hybrid NPs

圖6 CLSM顯微鏡圖像顯示H 9C2細(xì)胞在不同水凝膠上的附著和增殖［27］（使用DAPI Rhodamine-phalloidin 488染色細(xì)胞，分別可見細(xì)胞核（藍(lán)色）和細(xì)胞骨架（紅色））Figure 6 CLSM microscopic images showing H 9C2 cell attachment and proliferation on different hydrogels（in the images，cells were stained with DAPI and Rhodamine-phalloidin 488 to visualize nuclei（blue color）and cytoskeleton（red color）respectively）

導(dǎo)電介質(zhì)型水凝膠與導(dǎo)電基質(zhì)型水凝膠相比，可選用的導(dǎo)電介質(zhì)眾多，并且通過簡(jiǎn)單調(diào)控導(dǎo)電介質(zhì)的含量和種類就能夠調(diào)整導(dǎo)電水凝膠的性能，因此導(dǎo)電介質(zhì)型水凝膠優(yōu)勢(shì)明顯，應(yīng)用也更為普遍。

2 柔性可拉伸傳感應(yīng)用

2.1 氣體傳感器

導(dǎo)電水凝膠由于其出色的柔性可拉伸特性及良好的導(dǎo)電性能，已然成為最具前景的柔性電子材料之一［28］。其中，柔性可拉伸傳感是導(dǎo)電水凝膠極為重要的應(yīng)用領(lǐng)域［29］，國(guó)內(nèi)外研究者圍繞導(dǎo)電水凝膠基傳感器開展了大量的應(yīng)用研究。

人類每天都會(huì)暴露在各種各樣的氣體環(huán)境中，不同環(huán)境下未知的氣體成分常常帶來潛在的危險(xiǎn)，人們往往使用氣體傳感器監(jiān)測(cè)氣體成分變化，從而避免有害氣體環(huán)境危害人體健康。然而，傳統(tǒng)氣體傳感器往往體積較大、不利于隨身攜帶，并且剛性的傳感器易損壞、長(zhǎng)期佩戴容易造成不適，嚴(yán)重的話還會(huì)導(dǎo)致發(fā)炎等一系列問題［30］。采用導(dǎo)電水凝膠制備的氣體傳感器在外力作用下可任意扭曲、拉伸、彎曲，可以很好地適應(yīng)人體動(dòng)作并且穿戴舒適。在2019年，Wu等［31］在2019年首次利用離子導(dǎo)電聚丙烯酰胺-卡拉膠雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠作為敏感材料，制備了可拉伸、透明的NO2和NH3傳感器（見圖7），該傳感器在監(jiān)測(cè)NO2時(shí)表現(xiàn)出高靈敏度（78.5%·ppm-1）和低檢測(cè)理論極限（1.2 ppb），并且可以承受各種劇烈的機(jī)械變形，包括大幅度的彎曲、扭曲以及高達(dá)1200%的拉伸應(yīng)變。在2021年，Wu等［32］研發(fā)出一種基于鹽滲透水凝膠的可伸縮、自愈合的NO2氣體傳感器，采用一鍋聚合法［33］制備聚丙烯酰胺/卡拉膠（PAAm/Carr）雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠，將制備好的DN水凝膠浸泡在CaCl2水溶液中，使鹽滲入水凝膠中。通過往水凝膠中加入氯化鈣（CaCl2）這一簡(jiǎn)單的鹽過濾策略，水凝膠的氣敏性能大大提高，傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度（2.32倍）和更 低 的LOD（0.06倍）。Zhi等［34］將 離 子 液 體［VBIm］Br、聚乙烯醇和明膠混合，采用一鍋法制備了對(duì)NO2和NH3敏感的PCVA水凝膠（圖8），把PCVA水凝膠基氣體傳感器對(duì)NO2和NH3的響應(yīng)能力歸因于水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部羥基上的氫鍵、PVA分子結(jié)晶和聚離子液體的靜電相互作用，上述3種協(xié)同超分子相互作用，使傳感器具有快速、可逆、可重復(fù)的響應(yīng)，并且表現(xiàn)出良好的拉伸、壓縮性能和良好的恢復(fù)性能。

圖7 基于聚丙烯酰胺-卡拉膠雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的NO 2氣體傳感器［31］Figure 7 NO2 gas sensor based on polyacrylamide-carrageenan dual-network hydrogel

圖8 PCVA傳感器機(jī)理圖及對(duì)NO 2氣體濃度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)［34］Figure 8 Schematic of the sensing mechanism of the PCVA sensor toward hydrogen bonding and dynamic response of PCVA 3 sensor to NO 2 gas with a decrease in concentration from 40 to 5 ppm

Liang等［35］制備了聚丙烯酰胺/殼聚糖有機(jī)水凝膠氧氣傳感器，并且針對(duì)導(dǎo)電水凝膠基氣體傳感器的氣敏機(jī)制進(jìn)行了深入研究，其中控制組上不施加電壓、實(shí)驗(yàn)組上施加5V的高電壓，將兩組水凝膠傳感器放置在空氣中5 h后觀察陰極和陽極的表面形貌（圖9（a））發(fā)現(xiàn)，陽極上Ag被氧化成AgCl，而實(shí)驗(yàn)組陽極的腐蝕更嚴(yán)重，陰極上僅發(fā)生氧氣的還原，表明陰極金屬不參與反應(yīng)。另外，研究者還用較厚的Ecoflex對(duì)傳感器的陰極進(jìn)行封裝（圖9（b）），并測(cè)試了裸露與封裝陰極的傳感器在O2濃度為1%下的響應(yīng)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，陰極被包裹的水凝膠傳感器對(duì)氧氣沒有響應(yīng)（圖9（c）），上述實(shí)驗(yàn)間接證實(shí)了PAM/殼聚糖水凝膠氧氣傳感器的氣敏機(jī)制。Wang等［36］提出了一種基于CeO2@PAni水凝膠的室溫NH3氣體傳感器。由于CeO2核與PAni殼層緊密接觸形成了p-n結(jié)核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)傳感器放置在NH3含量為50 ppm的氣氛中時(shí)，納米復(fù)合材料的響應(yīng)增強(qiáng)，檢測(cè)時(shí)間縮短。此外，植酸作為凝膠劑可增加傳感器的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，該氣體傳感器對(duì)外界環(huán)境表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖9 聚丙烯酰胺/殼聚糖有機(jī)水凝膠氧氣傳感器［35］Figure 9 Polyacrylamide-chitosan（PAM-CS）organohydrogel oxygen sensor

2.2 濕度傳感器

濕度（RH）是另一個(gè)與我們的健康和日常舒適度密切相關(guān)的指標(biāo)［37］。柔性可拉伸濕度傳感器除了監(jiān)測(cè)環(huán)境濕度外，在人體健康方面同樣具有應(yīng)用意義，如監(jiān)測(cè)呼吸、傷口愈合情況、皮膚水分、代謝狀況等［38-43］。水凝膠/有機(jī)水凝膠上的親水基團(tuán)在相對(duì)濕度變化時(shí)能很容易吸收或解吸周圍環(huán)境中的水分，從而改變其電學(xué)性能。因此，水凝膠/有機(jī)水凝膠是一種良好的濕度敏感材料，可用于濕度監(jiān)測(cè)。Wu等［44］在2019年首次報(bào)道了以聚丙烯酰胺-卡拉膠雙網(wǎng)絡(luò)有機(jī)水凝膠為濕敏材料的濕度傳感器（見圖10）。有機(jī)水凝膠中豐富的親水性基團(tuán)，如—OH、—NH2和SO3-等，在水分子的吸收中起著至關(guān)重要的作用，使所制備的濕度傳感器具有很高的靈敏度。濕感機(jī)理主要?dú)w因于有機(jī)水凝膠對(duì)水吸收的溶脹作用。當(dāng)環(huán)境濕度較高時(shí)，PAM/CA水凝膠吸水膨脹，內(nèi)部的聚合物網(wǎng)絡(luò)密度降低，聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)離子遷移的阻礙作用減弱，從而電導(dǎo)率升高。

圖10 PAM/CA水凝膠濕度傳感器的濕度傳感機(jī)制及水凝膠官能團(tuán)通過氫鍵相互作用［44］Figure 10 Humidity sensing mechanism of PAM/CA hydrogel humidity sensor and schematic illustrating the interaction between water molecules and functional groups of PAM/CA organohydrogel via hydrogen bonds

在2022年，Wu等［45］再次通過旋涂技術(shù)成功制備了不同厚度的PAM/CA水凝膠薄膜，并構(gòu)建了相應(yīng)的水凝膠薄膜濕度傳感器（圖11），對(duì)比研究表明：傳感器的響應(yīng)具有明顯的厚度依賴性，由于水凝膠的小型化效應(yīng)，傳感性能得到了前所未有的提高；水凝膠變薄后的大化學(xué)鍵暴露面積體積比，最?。?.06μm）的水凝膠薄膜濕度傳感器表現(xiàn)出高的靈敏度78 785.5%/%RH，其在98%的相對(duì)濕度中的響應(yīng)比體塊狀水凝膠高203 703倍。Gao等［46］制作了一個(gè)厚度只有0.1 mm的對(duì)濕度和溫度敏感的殼聚糖-明膠-甘油-NaCl（CGGN）有機(jī)水凝膠薄膜，用其制備的有機(jī)水凝膠膜傳感器具有較寬的相對(duì)濕度（RH）（20%—90%）和溫度（-30—50℃）檢測(cè)范圍，可以準(zhǔn)確記錄和響應(yīng)皮膚表面的濕度和溫度變化。Yu等［47］以聚丙烯酰胺-纖維素（PAM-CNF）為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，通過浸泡CaCl2/山梨糖醇溶液進(jìn)行溶劑置換，制備得到具有優(yōu)良的防凍、抗脫水和高濕度傳感性能的柔性可拉伸濕度傳感器，其中剛性CNF作為動(dòng)態(tài)連接橋梁為有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)提供了分層的蜂窩結(jié)構(gòu)而使水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度顯著提升，山梨糖醇和CaCl2的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的抗凍性、抗脫水能力和離子導(dǎo)電性，水分子和山梨糖醇分子之間形成強(qiáng)氫鍵阻礙了冰晶的形成和水的蒸發(fā)，從而使有機(jī)凝膠具有低至-50℃的極端溫度耐受能力和優(yōu)異的抗脫水性能，保重率超過90%。圖12為CS-NC凝膠的制備過程及對(duì)RH的響應(yīng)。

圖11 采用逐層旋涂技術(shù)制備水凝膠薄膜濕度傳感器的工藝方案［45］Figure 11 Scheme showing thefabrication process ofthehydrogel thinfilm-based humidity sensor via alayer-by-layer spin-coating technology

圖12 CS-NC凝膠的制備過程及對(duì)RH的響應(yīng)［47］Figure 12 Preparation process of CS-NC gel and its response to RH

2.3 應(yīng)變傳感器

導(dǎo)電水凝膠由于具備良好的柔韌性與拉伸性，即使發(fā)生大程度形變也不會(huì)損壞，是極具潛力的應(yīng)變傳感材料［48-50］。Cai等［51］在PVA溶液中加入碳納米管，以硼砂為交聯(lián)劑制備了一種導(dǎo)電水凝膠，所得聚乙烯醇水凝膠可拉伸至700%，拉伸次數(shù)可達(dá)1000次，拉伸穩(wěn)定性好。Wang等［52］報(bào)道了一種由互穿聚苯胺（PANI）和聚（丙烯酰胺-羥基乙基甲基丙烯酸酯）（P（AAm-co-HEMA））網(wǎng)絡(luò)組成的新型堅(jiān)韌導(dǎo)電水凝膠。由于導(dǎo)電聚苯胺網(wǎng)絡(luò)與柔性P（AAm-co-HEMA）之間的內(nèi)在相互作用，因此使水凝膠在循環(huán)載荷下具有優(yōu)異的強(qiáng)度與韌性。該導(dǎo)電水凝膠表現(xiàn)出非常高的靈敏度（GF=11）和良好的線性度，可以可靠地檢測(cè)重復(fù)的大應(yīng)變和細(xì)微的振動(dòng)，包括各種人體關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)、脈搏和聲紋。Shao等［53］通過在單寧酸包覆的纖維素納米晶體（TA@CNCs）、聚（丙烯酸）鏈和共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的金屬離子之間構(gòu)建協(xié)同多重配位鍵，設(shè)計(jì)了一種堅(jiān)韌、自愈合、自黏附的離子導(dǎo)電水凝膠，該導(dǎo)電水凝膠變現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，包括超強(qiáng)的拉伸性（斷裂應(yīng)變?yōu)?952%）、高壓縮性（95%應(yīng)變下無斷裂）和韌性（5.60 MJ·m-3）。

以上介紹的水凝膠傳感器均為電阻型應(yīng)變傳感器，電阻型應(yīng)變傳感器主要通過記錄電阻變化來監(jiān)測(cè)應(yīng)變值，而電容型傳感器則是通過電容值的變化來反映應(yīng)變值的大小。Mo等［54］以雙交聯(lián)能耗散型海藻酸鋅/聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠為離子導(dǎo)體，以可重復(fù)粘合的PVA/PAA-硼砂有機(jī)凝膠為介質(zhì)層，研制了一種具有高靈敏度、超拉伸、超韌性和機(jī)械耐久性的電容型應(yīng)變傳感器。結(jié)合水凝膠/有機(jī)凝膠的機(jī)械性能優(yōu)勢(shì)，組裝的電容式應(yīng)變傳感器具有高拉伸性能和良好的靈敏度，在100%應(yīng)變下的高測(cè)量因子為0.8。Lei等［55］從分子相互作用的角度設(shè)計(jì)了一種兩性離子水凝膠，并使用該水凝膠制備電容型應(yīng)變傳感器（圖13）。當(dāng)兩個(gè)水凝膠層與金屬電極連接并由電介質(zhì)層隔開時(shí)，產(chǎn)生的平行板電容對(duì)幾何變化很敏感，而對(duì)溫度變化的漂移則可以忽略不計(jì)，因此可以通過記錄平行板電容值的變化來檢測(cè)應(yīng)變大小。該電容型應(yīng)變傳感器具備超強(qiáng)的拉伸性（應(yīng)變大于10 000%）、高強(qiáng)度（300 kPa）、自愈合性（室溫下12 h）、3D打印能力、明顯的刺激響應(yīng)、生物相容性和抗菌活性。

圖13 電容型應(yīng)變傳感器測(cè)量原理及性能［55］Fgure 13 Sensing principle and performance of capacitive strain sensor

常見的水凝膠基電容式應(yīng)變傳感器主要由兩個(gè)水凝膠導(dǎo)體以及夾在導(dǎo)體之間的介質(zhì)組成，其具有響應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無漂移傳感、高靈敏度和分辨率等優(yōu)點(diǎn)［56-58］。然而，盡管水凝膠基電容式應(yīng)變傳感器優(yōu)點(diǎn)眾多，人們對(duì)于介電層粘附性和力學(xué)性能的研究還不夠，而介電層的粘附性和力學(xué)性能對(duì)整個(gè)裝置的力學(xué)適應(yīng)性至關(guān)重要，現(xiàn)階段電容式應(yīng)變傳感器相關(guān)領(lǐng)域還有許多問題亟待探究。

2.4 溫度傳感器

除了以上介紹的各類感知功能外，溫度傳感也是柔性可拉伸傳感器重要的應(yīng)用方向之一。導(dǎo)電水凝膠基溫度傳感器具備柔韌性和可拉伸性，能夠貼附于人體皮膚或者智能機(jī)器人外殼等任意表面，對(duì)體表、植入?yún)^(qū)域或者周圍環(huán)境進(jìn)行溫度監(jiān)測(cè)，是極具潛力的新型可穿戴電子器件。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于導(dǎo)電水凝膠基溫度傳感器的研究正如火如荼地開展。

Ge等［59］受人類肌肉纖維增強(qiáng)微結(jié)構(gòu)和機(jī)械傳導(dǎo)系統(tǒng)的啟發(fā)，提出了一種自愈合（愈合效率90.8%）、熱耐受的應(yīng)變溫度雙傳感水凝膠傳感器（圖14）。其中：PAA-PANI雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（PPBN）內(nèi)部的聚苯胺納米纖維作為自愈合的強(qiáng)化劑，能夠使水凝膠形成強(qiáng)有力的氫鍵和“動(dòng)態(tài)拉鏈”，從而實(shí)現(xiàn)水凝膠分離界面的高效自修復(fù)；而甘油的引入則可以抑制冰的結(jié)晶，增強(qiáng)PPBN水凝膠的抗凍能力，使其在零度以下（-26℃）仍可維持良好的拉伸性與導(dǎo)電性。

圖14 PPBN水凝膠［60］Figure 14 PPBN-hydrogel

Lu等［60］提出一種基于冰結(jié)構(gòu)蛋白/CaCl2防凍體系的低溫自適應(yīng)導(dǎo)電水凝膠，并將其應(yīng)用于可穿戴應(yīng)變和溫度傳感器（圖15）。該P(yáng)AA/ISP-Ca水凝膠由丙烯酸、CaCl2水溶液、冰結(jié)構(gòu)蛋白水溶液和過二硫酸銨的混合預(yù)溶液在熱引發(fā)下聚合而成，冰結(jié)構(gòu)蛋白和CaCl2的引入有效抑制了冰晶的生長(zhǎng)，使得傳感器在低溫下依舊可以維持良好的柔韌性（-20℃下具有890%的拉伸應(yīng)變）和導(dǎo)電性（-20℃下的導(dǎo)電率為0.50 S·m-1），PAA/ISP-Ca水凝膠對(duì)溫度變化具有良好的響應(yīng)，有望應(yīng)用于溫度傳感。

圖15 PAA/ISP-Ca水凝膠溫度傳感器［61］Figure 15 PAA/ISP-Ca hydrogel based temperature sensor［61］

Tan等［61］報(bào)告了一種通過簡(jiǎn)單的原位自由基共聚策略［62］制備的物理化學(xué)雙交聯(lián)離子基導(dǎo)電水凝膠，該P(yáng)（AA-co-DMAPS）/Al3+水凝膠可以組裝成密封的三明治結(jié)構(gòu)溫度傳感器（圖16）。密封的傳感器裝置不僅有利于準(zhǔn)確感知環(huán)境溫度并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，而且不受水、空氣、油或其他有機(jī)介質(zhì)等環(huán)境因素的影響。

圖16 P（AA-co-DMAPS）/Al3+水凝膠溫度傳感器三明治結(jié)構(gòu)裝配圖［61］Figure 16 P（AA-co-DMAPS）/Al3+ hydrogel based temperature sensor assembly diagram

以上介紹的溫度傳感器均是利用水凝膠電阻值隨溫度變化的原理實(shí)現(xiàn)溫度檢測(cè)。在檢測(cè)原理上，部分研究者提出了不一樣的熱敏機(jī)制—采用電容模式實(shí)現(xiàn)溫度監(jiān)測(cè)。Wu等［63］采用逐層旋涂技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種薄膜三明治結(jié)構(gòu)的水凝膠基溫度傳感器（圖17），器件自上而下依次為PDMS薄膜、聚丙酰胺/明膠水凝膠薄膜、PDMS薄膜，其中水凝膠薄膜兩端沉積銀漿作為電極。研究團(tuán)隊(duì)通過在水凝膠外包裹PDMS薄膜，有效防止水分蒸發(fā)，增加熱量轉(zhuǎn)移，大大提高了傳感器的穩(wěn)定性以及響應(yīng)/恢復(fù)速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，該傳感器處在室溫以上的環(huán)境中時(shí)，電容模式下（18.83%）的熱敏度遠(yuǎn)高于電阻模式（0.94%）。

圖17 薄膜夾層結(jié)構(gòu)的截面剖面圖和溫度傳感器的等效電路圖［63］Figure 17 Schematic illustrating the cross-sectional profile of thin-film sandwich structure and the equivalent circuit diagram of temperature sensor at low and high temperatures，respectively

3 面臨的問題

導(dǎo)電水凝膠因其優(yōu)異的柔韌性、拉伸性和高導(dǎo)電性，在柔性傳感領(lǐng)域中前景廣闊。以導(dǎo)電水凝膠為敏感材料設(shè)計(jì)的柔性傳感器在生物醫(yī)學(xué)、可穿戴電子設(shè)備、健康監(jiān)測(cè)等方面［64-68］表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。導(dǎo)電水凝膠基傳感器盡管優(yōu)點(diǎn)眾多，但依舊存在不足，如高溫干燥環(huán)境下水分蒸發(fā)以及低溫下水分凝結(jié)，使得導(dǎo)電水凝膠基傳感器的使用場(chǎng)景較為苛刻。目前，常用的解決辦法是使用丙三醇（Gly）、乙二醇（EG）、CaCl2水溶液等［69-71］對(duì)水凝膠進(jìn)行溶劑置換，由于丙三醇和乙二醇中含有有大量與水結(jié)合的羥基，能夠有效防止水分子的蒸發(fā)，此外結(jié)合后的水比自由水更難組合成晶體［72］。同時(shí)，結(jié)合水的平均分子運(yùn)動(dòng)能力低于自由水分子的平均分子運(yùn)動(dòng)能力，所以很難在低溫下實(shí)現(xiàn)自由轉(zhuǎn)移，從而阻礙了冰晶的生長(zhǎng)。而CaCl2水溶液則是通過水-鈣（II）之間的強(qiáng)配位鍵將水牢牢固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從而賦予水凝膠抗凍保濕特性。四川大學(xué)冉蓉團(tuán)隊(duì)研究了丙三醇、乙二醇及CaCl2的抗凍保濕能力［73］，結(jié)果表明：在舒適的環(huán)境下，丙三醇和CaCl2溶液均有保濕作用；而在高溫低濕環(huán)境下（T=70℃，RH=12%），3種保濕劑均不能完全防止失水，只能減緩失水的速度；Gly、EG、CaCl2溶液均具有防凍作用，從溶液冰點(diǎn)所能達(dá)到的最低溫度看，抗凍能力為CaCl2＞EG＞Gly。

導(dǎo)電水凝膠基傳感器除了抗凍保濕問題亟待解決外，電極腐蝕也常常影響傳感器的性能。由于長(zhǎng)時(shí)間在電極上施加電壓，傳感器電極表面容易出現(xiàn)腐蝕和反應(yīng)產(chǎn)物的積累，嚴(yán)重影響了傳感器的性能穩(wěn)定性和使用壽命［74-75］。尤其對(duì)于導(dǎo)電水凝膠基氣體傳感器，金屬陽極自身常常因參與氧化反應(yīng)而出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。除此之外，透氣性不足也是水凝膠基傳感器面臨的一大問題，盡管水凝膠材料具有良好的生物相容性，但其長(zhǎng)期黏附在皮膚表面卻會(huì)阻止皮膚呼吸，從而導(dǎo)致炎癥的發(fā)生［76］。另外，水凝膠傳感器在發(fā)生大程度的形變時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)響應(yīng)基線漂移，嚴(yán)重影響傳感器的精度，如何使傳感器對(duì)單一變量敏感是提高柔性可拉伸傳感器性能的關(guān)鍵。盡管目前導(dǎo)電水凝膠基傳感器的相關(guān)應(yīng)用還處于探索階段，但國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞導(dǎo)電水凝膠應(yīng)用的研究仍在不斷開展，相信在不久的將來導(dǎo)電水凝膠傳感器必會(huì)大放異彩。

4 結(jié)語

通過導(dǎo)電聚合物自組裝或者與親水性聚合物共聚，亦或是引入導(dǎo)電鹽、導(dǎo)電顆粒、碳納米管等填充物到水凝膠中，可以合成具有導(dǎo)電性能的水凝膠材料。本文系統(tǒng)概括了目前常見的導(dǎo)電水凝膠制備策略，并對(duì)導(dǎo)電水凝膠在柔性可拉伸傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，分析了目前水凝膠基傳感器面臨的問題與挑戰(zhàn)。導(dǎo)電水凝膠因其優(yōu)異的柔韌性、拉伸性、自修復(fù)性以及生物相容性，不僅是在傳感領(lǐng)域，其在能量收集、創(chuàng)口愈合、藥物釋控等領(lǐng)域同樣具備應(yīng)用潛質(zhì)，是極具潛力的柔性電子材料。隨著相關(guān)研究的不斷深入，相信未來導(dǎo)電水凝膠將解鎖更多的應(yīng)用場(chǎng)景。