郭明軍

（福州城建設(shè)計(jì)研究院有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518052）

0 引言

隨著工業(yè)廢水及城市生活污水處理需求的增加，污水處理廠的數(shù)量也隨之增加。污水處理將產(chǎn)生大量的污泥，污泥中含有大量的有機(jī)污染物、細(xì)菌菌體等有害物質(zhì)，污泥的處理已成為嚴(yán)峻的環(huán)境問題，引起廣大環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。污泥的成分復(fù)雜，主要含有氮磷富營養(yǎng)物、有機(jī)污染物、致病微生物病原體以及重金屬物質(zhì)。而污泥中的重金屬超標(biāo)，對(duì)園林綠化用泥質(zhì)及土地改良泥質(zhì)的污泥處理處置有較大的影響，污泥中的重金屬去除處理是污泥資源重復(fù)利用的重要手段，因此，如何環(huán)保經(jīng)濟(jì)地處理去除污泥中的重金屬并使污泥資源重復(fù)利用具有重要意義。據(jù)國內(nèi)外研究表明，污泥中的重金屬去除方法主要包括物理吸附、生物去除以及化學(xué)萃取沉淀法等，而化學(xué)萃取沉淀法簡單快速、去除效率高，是主要的去除手段之一。相比于無機(jī)酸和絡(luò)合劑，有機(jī)酸作為化學(xué)萃取劑工藝成本及能耗低，在常溫及弱酸環(huán)境下即可有效去除重金屬，對(duì)氧氣環(huán)境沒有特殊要求，處理后的污泥可以生物降解，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成二次污染的固體廢物。

1 某市各污水廠污泥重金屬含量情況

隨著城區(qū)、經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)企業(yè)的增加，工業(yè)廢水及城市生活污水也不斷增加，廣東省某市污泥產(chǎn)量約13萬噸/年。目前該市有6家大型污水處理廠，每天生產(chǎn)污泥約360噸，污泥的處理問題日趨嚴(yán)峻，對(duì)6家污水處理廠的污泥進(jìn)行重金屬含量測定，測定結(jié)果見表1，根據(jù)GB/T 25031—2010《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》中對(duì)重金屬含量的要求，表明其中鋅和鎘的含量超標(biāo)較為嚴(yán)重。該文以其中一家污水處理廠的污泥為研究對(duì)象，探討了檸檬酸、酒石酸及草酸三種有機(jī)酸對(duì)Zn和Cd的去除效果，并根據(jù)檸檬酸的不同酸濃度、pH值、不同有機(jī)酸/鐵錳氧化物比例、浸提時(shí)間對(duì)污泥中鋅和鎘去除的影響來得出Zn和Cd的最佳去除工藝條件。

表1 某市各污水廠污泥中主要重金屬的含量（mg/kg）

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)所用污泥取自某污水處理廠，所使用的試劑檸檬酸、酒石酸、草酸、硝酸、氫氧化鈉試劑均為分析純；所用儀器為AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)、電動(dòng)攪拌機(jī)、PHD－5WDpH計(jì)、Sorvall ST4F/ST4F R Plus落地式離心機(jī)。

2.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量的污泥樣品置于燒杯中，加入一定量的純水稀釋，然后加入有機(jī)酸-鐵錳氧化物去除劑，采用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，在室溫條件下攪拌萃取一定時(shí)間。隨后在離心管中取20mL上層清液樣品，3000r/min離心15min，過濾。濾液酸化至pH值為1，4℃保存后進(jìn)行分析。用原子吸收分光光度法分析去除前后濾液的重金屬鋅和鎘的含量。

式中：為萃取后重金屬的總量，mg/kg；為污泥中重金屬的總量，mg/kg。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同有機(jī)酸對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響

污水處理形成污泥時(shí)，重金屬留存在污泥中的主要原因?yàn)橹亟饘賹?duì)生物質(zhì)以及污水中顆粒懸浮物的吸附或與其他物質(zhì)形成無機(jī)沉淀物。該文分別考察了酒石酸、草酸、檸檬酸三種有機(jī)酸及硝酸在同樣酸堿度條件下對(duì)重金屬鋅和鎘的去除效果，去除率結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，三種有機(jī)酸對(duì)重金屬Zn和Cd的去除效果均明顯優(yōu)于無機(jī)酸硝酸，其中檸檬酸和草酸有較好的去除效果，檸檬酸對(duì)重金屬Zn和重金屬Cd的去除率分別為86%和83%，草酸對(duì)Zn的去除率為80%，對(duì)Cd的去除率為76%，其對(duì)重金屬的絡(luò)合效果與檸檬酸相比略差，有以下2個(gè)原因：1）檸檬酸和草酸均易在鋅、鎘重金屬中形成離子絡(luò)合物，但草酸在弱酸條件下會(huì)與鈣離子結(jié)合形成草酸鈣沉淀，消耗掉一部分草酸，導(dǎo)致Zn和Cd的去除率略低。在酸性條件下，吸附在污泥固相顆粒中的重金屬會(huì)發(fā)生質(zhì)子交換，其中重金屬無機(jī)沉淀物會(huì)再次溶解于溶液中，與有機(jī)酸陰離子發(fā)生絡(luò)合作用。2）檸檬酸和草酸的兩個(gè)羧基距離較近，兩個(gè)羧基之間會(huì)產(chǎn)生電子誘導(dǎo)，而檸檬酸為三元羧酸，具有三個(gè)羧基，其電子誘導(dǎo)效應(yīng)更強(qiáng)，因此對(duì)重金屬的絡(luò)合能力比二元羧酸、一元羧酸更強(qiáng)，檸檬酸對(duì)重金屬Zn和Cd的去除效果自然更佳。

圖1 不同酸對(duì)重金屬Zn和Cd的去除效果

3.2 不同酸濃度對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，檸檬酸對(duì)重金屬Zn、Cd的去除效果最佳，分別考察了檸檬酸不同酸濃度（50mmol/L～300mmol/L）對(duì)鋅和鎘去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸濃度在50mmol/L～200mmol/L時(shí)，隨著檸檬酸濃度的增加，其重金屬鎘的去除率明顯增加，當(dāng)酸濃度為200mmol/L時(shí)，其去除率最高，而當(dāng)檸檬酸濃度＞200mmol/L時(shí)，鎘的去除率反而降低，檸檬酸不同濃度對(duì)Cd的去除率基本呈線性關(guān)系。檸檬酸濃度的變化對(duì)重金屬Zn的去除效果影響較小，鋅的去除率趨于平緩，當(dāng)檸檬酸濃度在200mmol/L時(shí)，Zn的去除率也表現(xiàn)最佳。

圖2 不同檸檬酸濃度對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果

隨著檸檬酸濃度的增加，其重金屬鋅和鎘的去除率總體上均呈現(xiàn)為先增加后下降的趨勢，可能原因?yàn)樗釢舛仍龃?，重金屬與檸檬酸根陰離子擴(kuò)散結(jié)合能力增強(qiáng)，去除率隨之增加。但檸檬酸屬于弱酸，酸濃度過高時(shí)，其電離度減少，質(zhì)子反而減少，對(duì)重金屬的絡(luò)合能力下降，因此鋅和鎘的去除率降低。其中，隨著不同酸濃度的變化，鋅的去除效果發(fā)生明顯變化，而鎘變化明顯較小，可能原因?yàn)橹亟饘黉\和鎘在污泥中的存在狀態(tài)不同，鎘在污泥中主要以非溶解態(tài)為主，以固態(tài)形式存在，其反應(yīng)絡(luò)合效率受外界因素影響較小，不易被檸檬酸溶解浸提，而鋅在污泥水溶液中主要以Zn離子形式存在，較容易被檸檬酸浸提，其酸濃度的變化對(duì)浸提的影響較大，所以更加影響去除率。

3.3 不同pH值對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響

分別考察了不同pH值對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，當(dāng)pH值在2～4時(shí)重金屬Zn和Cd的去除率隨pH值增加略微下降，趨于平緩，當(dāng)pH值為2時(shí)檸檬酸對(duì)重金屬Zn和Cd的去除效果最佳。可能原因?yàn)閜H值在較低情況下，重金屬Zn、Cd去除率主要取決于溶液中的質(zhì)子運(yùn)動(dòng)，隨著pH降低，溶液中的質(zhì)子數(shù)增加，檸檬酸陰離子對(duì)重金屬的絡(luò)合能力使重金屬去除效率更高。

圖3 不同檸檬酸濃度對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果

當(dāng)pH值為4～12時(shí)，重金屬Zn和Cd的去除率隨著pH增加明顯下降，原因?yàn)閜H值越高，質(zhì)子運(yùn)動(dòng)越弱，對(duì)重金屬的絡(luò)合能力越低。因?yàn)榭紤]到體系pH在2～4時(shí)對(duì)重金屬Zn和Cd去除率區(qū)別不大，而體系pH值越低，對(duì)污泥處理的耗酸量越大，處理后的污泥酸性太強(qiáng)不適宜污泥的二次利用，出于能耗及環(huán)保二次利用的考慮，將體系pH值4作為去除重金屬Zn、Cd的最適宜酸堿度。

3.4 不同鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響

在檸檬酸濃度為200mmol/L、溶液體系pH為4的條件下，分別考察不同鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比對(duì)重金屬Zn和Cd去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)n（MnFeO）/n（CHO）值在0.5～2.5時(shí)，隨著鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比增加，其重金屬Zn和Cd去除效果也明顯提升。當(dāng)摩爾比為2.5時(shí)，鋅和鎘的去除效果最佳，金屬Zn的去除率達(dá)到90%，重金屬Cd的去除率達(dá)到87%，可能原因?yàn)閚（MnFeO）/n（CHO）值增加，MnFeO在溶液中占比增大，MnFe2O4對(duì)鋅離子和鎘離子的容納能力增加；而當(dāng)鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比大于2.5時(shí)，其重金屬Zn和Cd的去除率反而下降，可能原因?yàn)殍F錳氧化物對(duì)重金屬Zn和Cd的容納能力受電負(fù)性影響較大，電負(fù)性越大，對(duì)重金屬的吸附也越多，去除效率越佳。因此后續(xù)試驗(yàn)選擇鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比為2.5。

圖4 不同n（MnFe2O4）/n（C6H8O7）對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果

3.5 浸提時(shí)間對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響

考察了鐵錳氧化物/檸檬酸復(fù)合體系對(duì)重金屬Zn、Cd去除時(shí)浸提時(shí)間的影響，結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出浸提時(shí)間從2小時(shí)開始，污泥中Zn、Cd去除率迅速提升，浸提時(shí)間達(dá)到4小時(shí)后，重金屬去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)浸提時(shí)間達(dá)到6小時(shí)，去除率反而有略微波動(dòng)下降。這是因?yàn)檫M(jìn)入吸附相的重金屬離子和離開鐵錳氧化物/檸檬酸復(fù)合體系的離子數(shù)相等，其吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，所以去除率有略微波動(dòng)。出于效率及工藝成本考慮，當(dāng)浸提時(shí)間為5小時(shí)，重金屬Zn的去除率達(dá)到91%，重金屬Cd的去除率達(dá)到90%，以5小時(shí)作為有機(jī)酸/鐵錳氧化復(fù)合體系去除鋅和鎘的最佳浸提時(shí)間。

圖5 浸提時(shí)間對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果

4 結(jié)論

該文以廣東省某污水廠污泥為研究對(duì)象，利用有機(jī)酸/鐵錳氧化復(fù)合體系去除污泥中的鋅和鎘，其去除效果受到多重因素的影響。探究了酒石酸、草酸、檸檬酸三種有機(jī)酸對(duì)污泥中鋅和鎘的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸對(duì)污泥中鋅和鎘的去除效果最佳。分別考察了檸檬酸的酸濃度、pH值、不同鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比以及浸提時(shí)間對(duì)重金屬Zn、Cd去除效果的影響，結(jié)果表明在檸檬酸濃度200mmol/L、pH值為4、n（MnFeO）/n（CHO）值為2.5、浸提時(shí)間5h的條件下，鋅的去除率達(dá)到91%，鎘的去除率達(dá)到90%，是最佳的去除工藝條件。