普 慶

(河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南 鄭州 450004)

1 前 言

陶瓷化耐火硅橡膠是以硅橡膠為基材，加入成瓷填料和阻燃填料，經(jīng)一定加工工序制成的特種硅橡膠材料[1, 2]，其在常溫下能夠保持普通硅橡膠良好的彈性和力學(xué)性能，當(dāng)遇到明火或處于高溫環(huán)境時(shí)，這種復(fù)合材料能轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂凶灾涡阅艿奶沾审w，從而阻止火焰向材料內(nèi)部蔓延，達(dá)到阻燃防火的目的。陶瓷化硅橡膠是近年來出現(xiàn)的一種新型防火材料，因其優(yōu)異的耐火性能而被廣泛應(yīng)用于耐火電線電纜、消防輔材、動(dòng)力電池安全防護(hù)及航空航天等領(lǐng)域[3-5]。

國外有關(guān)硅橡膠絕緣材料的研究始于20世紀(jì)60年代。Hanu[6, 7]作為可瓷化耐火復(fù)合材料研究的奠基人之一，研究了多種填料復(fù)配的可瓷化硅烷高分子材料，考察了云母、氧化鐵、玻璃粉對復(fù)合材料燃燒性能和耐熱性能的影響。隨后可瓷化耐火復(fù)合材料的研究便受到許多學(xué)者的關(guān)注，主要集中在研究硅橡膠的熱降解機(jī)制和總結(jié)多種無機(jī)填料對硅橡膠的阻燃性能影響和復(fù)合材料阻燃機(jī)理[8, 9]。李承斌等[10]研究了3種硫化劑：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(俗稱“雙二五”)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(俗稱“雙二四”)、過氧化二異丙苯(DCP)對陶瓷化耐火硅橡膠力學(xué)性能和成瓷性能的影響，研究結(jié)果表明，使用雙二四作硫化劑時(shí)陶瓷化耐火硅橡膠的力學(xué)性能最好，其最佳用量為1.25份。隨后，李承斌等[11]進(jìn)一步研究了雙二四和白炭黑對陶瓷化耐火硅橡膠力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙二四質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、硫化溫度為120 ℃、硫化時(shí)間為10 min、硫化壓力為10 MPa時(shí)，陶瓷化耐火硅橡膠常溫力學(xué)性能最佳。葛欣國等[12]研究了氧化鋁/氧化硼對陶瓷化耐火硅橡膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧化鋁含量的增加，硅橡膠的高溫瓷化性能和熱穩(wěn)定性提高，而氧化硼可起到助熔作用，有助于改善材料的成瓷性能。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過添加玻璃粉和阻燃填料氫氧化鋁、氫氧化鎂制備了陶瓷化耐火硅橡膠，分析了氫氧化鎂、氫氧化鋁對陶瓷化硅橡膠力學(xué)性能、電學(xué)性能及耐火性能的影響，以期為陶瓷化耐火硅橡膠材料的生產(chǎn)加工及應(yīng)用提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基乙烯基硅橡膠，由東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司提供；羥基硅油，由鄭州阿爾法化工有限公司提供；2,4-二氯過氧化苯甲酰(雙二四)，由荷蘭Akzo Nobel公司提供；白炭黑，HN-150型，由江蘇昊能化工有限公司提供；氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅，均由麥克林試劑公司提供；玻璃粉，由佛山市優(yōu)和化工科技有限公司提供。

2.2 主要儀器

電子分析天平，BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；開放式煉膠機(jī)，HMYS-6，東莞市虎門研塑機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，GT-7014-H30C，高鐵科技股份有限公司；邵氏硬度計(jì)，TH220，南京時(shí)代檢測設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-050，上海華龍測試儀器股份有限公司；撕裂度儀，C610H，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；高絕緣電阻測試儀，ZC-36，上海安標(biāo)電子有限公司；擊穿電壓測試儀，ZJC-50 kV，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；數(shù)顯氧指數(shù)儀，5800，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 制備方法

將各種原料按照表1中的配方稱重，首先將硅橡膠置于開放式煉膠機(jī)上，依次加入羥基硅油、白炭黑、硼酸鋅、玻璃粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂后進(jìn)行混煉?；鞜捑鶆蚝蠹尤腚p二四，繼續(xù)混煉至均勻。然后，將混煉均勻的膠料置于平板硫化機(jī)上，在140 ℃、10 MPa的條件下模壓硫化成型。

2.3.2 表征方法

按照ASTM D2240標(biāo)準(zhǔn)，利用邵氏硬度計(jì)測試試樣的邵氏硬度。試件厚度不小于6 mm。每種試樣測試3次，取平均值。

表1 原料配方

按照IOS 37:2005標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試試樣的拉伸性能。采用 Ⅰ 型啞鈴狀試樣，總長度為115 mm，窄平行部分標(biāo)距長度為(25.0±0.5)mm，寬度為(6.0±0.4) mm，厚度為(2.0±0.2)mm，夾持器的移動(dòng)速度為(500±50)mm/min。每種試樣測試5次，取平均值。

按照IOS 34-1:2015標(biāo)準(zhǔn)，采用撕裂度儀測試試樣的撕裂強(qiáng)度。試樣采用新月形，總長為115 mm，總寬為(25±0.5)mm，厚度為(2.0±0.2)mm，拉伸速度為(500±50)mm/min。每種試樣測試5次，取平均值。

按照GB/T 1692—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用高絕緣電阻測試儀測試試樣的體積電阻率。試樣采用直徑為100 mm的圓片，厚度為(1.0±0.1)mm，測試環(huán)境溫度為(20±2)℃，測試電壓為1 kV。每種試樣測試3次，取中間值。

按照GB/T 1695—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用擊穿電壓測試儀測試試樣的擊穿強(qiáng)度。試樣采用直徑為100 mm的圓片，厚度為(1.0±0.1)mm，測試環(huán)境溫度為(20±2)℃，采用對稱電極，升壓速率為2 kV/s。每種試樣測試3次，取中間值。

按照GB/T 10707—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用氧指數(shù)儀測試試樣的極限氧指數(shù)(limit oxygen index, LOI)。試樣長150 mm、寬(6.5±0.5)mm、厚(3±0.25)mm。每種試樣測試15～30次。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃填料對硅橡膠硬度的影響

5種樣品的硬度如圖1所示，可以看出，普通硅橡膠(0#)的邵氏硬度為57，4種陶瓷化硅橡膠的邵氏硬度相差不大，均在72上下。這是由于陶瓷化硅橡膠中添加了無機(jī)填料，因而其邵氏硬度明顯提高了，提高幅度高達(dá)26.3%。

圖1 試樣的邵氏硬度Fig.1 Shore hardness of the samples

3.2 阻燃填料對硅橡膠拉伸性能的影響

5種試樣的拉伸性能結(jié)果如圖2所示，可以看出，普通硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率均最大，分別為6.87 MPa和338%。加入成瓷填料和不同成分的阻燃填料后，1#、2#、3#、4#試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率均有不同程度的降低，分別為：5.63 MPa和202%、5.34 MPa和272%、5.48 MPa和226%、5.62 MPa和203%，這可能是成瓷填料和阻燃填料與基體材料的相容性不佳所致。陶瓷化硅橡膠的拉伸性能雖然有一定程度的降低，但仍可以滿足電線電纜產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中拉伸強(qiáng)度不低于5 MPa、拉伸斷裂伸長率不低于150%的拉伸性能要求。

圖2 試樣的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of the samples

3.3 阻燃填料對硅橡膠撕破性能的影響

硅橡膠材料在應(yīng)用過程中不僅會(huì)受到拉伸外力的作用，同樣也會(huì)受到撕扯的作用。因此，本研究通過測試材料的撕破強(qiáng)度反映其抵抗撕裂作用的能力。5種試樣的撕破強(qiáng)度如圖3所示，不難發(fā)現(xiàn)陶瓷化硅橡膠試樣的撕破強(qiáng)度明顯高于普通硅橡膠試樣，這主要是由于陶瓷化硅橡膠的硬度顯著高于普通硅橡膠。硬度差異不大的4種陶瓷化硅橡膠中，2#試樣的平均撕破強(qiáng)度最大，為22.8 kN/m，相較于0#普通硅橡膠試樣的13.1 kN/m提高了74%。硬度基本相同的試樣，撕破性能隨其拉伸斷裂伸長率的降低而降低，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[13]中的研究結(jié)果基本吻合。

圖3 試樣的撕破強(qiáng)度Fig.3 Tear strength of the samples

3.4 阻燃填料對硅橡膠電氣絕緣性能的影響

由于陶瓷化耐火硅橡膠在電線電纜領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，因此，電氣絕緣性能是陶瓷化耐火硅橡膠的重要性能需求。體積電阻率和擊穿強(qiáng)度是材料電氣絕緣性能的重要評價(jià)指標(biāo)。材料的體積電阻率越大，其電氣絕緣性能越好。特征擊穿強(qiáng)度越大，表明其能承受的最高電場強(qiáng)度越大，電氣絕緣性能越好。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33430—2016《硅橡膠混煉膠 電線電纜用》中明確指出，應(yīng)用于電線電纜的硅橡膠的體積電阻率至少應(yīng)為1.0×1011Ω·m，擊穿強(qiáng)度至少應(yīng)為18 MV/m。

圖4a和4b分別為本研究中5種試樣的體積電阻率和特征擊穿強(qiáng)度的測試結(jié)果。從中不難看出，加入成瓷填料和阻燃填料后，試樣的體積電阻率和擊穿強(qiáng)度相較于普通硅橡膠試樣均明顯降低。這主要是由于無機(jī)填料與硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)及表面性能差異太大，很難在材料內(nèi)部形成致密的結(jié)構(gòu)。這種不致密結(jié)構(gòu)在較低電場下即可被起始電子破壞，隨著電場的增大，不致密的結(jié)構(gòu)使起始電子更容易移動(dòng)，隨著起始電子的自由撞擊，產(chǎn)生更多的電子，從而降低擊穿強(qiáng)度。并且材料的組成成分越多(4#試樣)，其擊穿強(qiáng)度降低得就越明顯。4#試樣的體積電阻率和特征擊穿強(qiáng)度均最低，分別為2×1012Ω·m和20.9 MV/m，表明其電氣絕緣性能最差，但依然可以滿足電線電纜材料對絕緣性能的要求。

圖4 試樣的體積電阻率(a)和特征擊穿強(qiáng)度(b)Fig.4 Volume resistivity (a) and characteristic breakdown strength (b) of the samples

3.5 阻燃填料對硅橡膠耐火性能的影響

采用阻燃性的定量指標(biāo)LOI評價(jià)陶瓷化硅橡膠的耐火性能。LOI是指材料在氮-氧混和氣體里點(diǎn)燃后維持燃燒所需要的最低含氧量(體積分?jǐn)?shù))。LOI越大，表明材料維持燃燒所需要的氧氣濃度越高，則材料的阻燃性能越好，即越耐火。通常，LOI大于26的材料被認(rèn)為是阻燃材料，具有自熄性[14]。本研究中5種試樣的LOI值如圖5所示。

圖5 試樣的極限氧指數(shù)Fig.5 Limiting oxygen index (LOI) of the samples

圖5顯示普通硅橡膠的LOI僅有24.6，加入硼酸鋅、玻璃粉以及阻燃填料后，1#、2#、3#、4#試樣的LOI分別增加到27.6%，31.8%，34.7%和32.6%，增幅分別為：12.2%，29.3%，41.1%和32.5%。這主要?dú)w功于兩方面的原因，一是阻燃填料氫氧化鋁、氫氧化鎂的作用，二是助熔劑硼酸鋅和低熔點(diǎn)玻璃粉的作用。硼酸鋅不僅具有良好的阻燃效果，而且熔點(diǎn)較低，在高溫下與玻璃粉形成液相，作為連接橋梁形成致密的陶瓷體，阻止火焰繼續(xù)燃燒。另外，3#試樣表現(xiàn)出了最好的阻燃性能，主要是由于3#試樣中的阻燃填料氫氧化鎂受熱分解所需要的分解能(1.37 kJ/g)高于1#試樣中的阻燃填料氫氧化鋁的分解能(1.17 kJ/g)，這有助于提高阻燃效率[15]。同時(shí)，氫氧化鎂熱分解產(chǎn)物MgO與材料在燃燒過程中產(chǎn)生的二氧化碳等酸性氣體的反應(yīng)速率較氫氧化鋁的熱分解產(chǎn)物Al2O3快。

為了更直觀地呈現(xiàn)出陶瓷化耐火硅橡膠的耐火性能，將5種試樣在酒精燈的火焰下點(diǎn)燃20 s后離開，離開后試樣的燃燒情況如圖6所示。0# 試樣在離開火焰后保持劇烈燃燒，直到全部燃燒完。1#試樣在離開火焰后保持燃燒片刻，后漸漸熄滅。2#、3#、4# 試樣在酒精燈外火焰下極難燃燒，著火后的自熄滅時(shí)間短，表明阻燃填料在陶瓷化耐火硅橡膠耐火性方面起著重要作用，本文制備的陶瓷化硅橡膠具有一定的耐火性能。

4 結(jié) 論

(1)以硅橡膠為基材，硼酸鋅和玻璃粉為成瓷填料，不同比例的氫氧化鎂和氫氧化鋁為阻燃填料，在140 ℃、10 MPa的模壓硫化成型條件下制備了陶瓷化耐火硅橡膠。

圖6 試樣的燃燒試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Combustion test results of the samples

(2)相較于普通硅橡膠，陶瓷化硅橡膠的邵氏硬度明顯提高，提高幅度高達(dá)26.3%。

(3)陶瓷化硅橡膠拉伸性能有不同程度的降低，但仍可以滿足電線電纜產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的拉伸性能要求；當(dāng)阻燃填料氫氧化鋁和氫氧化鎂的質(zhì)量份數(shù)比例為20∶0時(shí)陶瓷化硅橡膠的撕裂性能最好，為22.8 kN/m。

(4)陶瓷化硅橡膠的電氣絕緣性能有一定程度的降低，但仍滿足電線電纜材料對絕緣性能的要求；

(5)陶瓷化硅橡膠具有良好的耐火性能，且在相同質(zhì)量份數(shù)下，氫氧化鎂比氫氧化鋁更有利于陶瓷化硅橡膠的耐火性能的提高，僅以20份氫氧化鎂為阻燃填料的陶瓷化硅橡膠的極限氧指數(shù)相較于普通硅橡膠提高了41.1%。