劉冰姝，劉 蕊，武天恒，韓 雪，劉日嘉

（哈爾濱商業(yè)大學 藥學院 藥物工程技術研究中心，黑龍江 哈爾濱 150076）

引 言

環(huán)丙沙星（CIP）為喹諾酮類抗生素藥物，被廣泛應用于促進動物生長和人類醫(yī)療領域。長期無節(jié)制地使用抗生素已經對我國生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的損害[1]。研究結果表明，人們在水環(huán)境中檢測到了環(huán)丙沙星的存在，并且其濃度在不斷提高。水廠的常規(guī)處理技術對水中環(huán)丙沙星的去除效果不理想[2]。因此，高效經濟地去除廢水中環(huán)丙沙星是環(huán)境領域的熱門研究之一。在多種處理技術中，光催化技術在環(huán)境污染治理方面受到了廣泛的關注[3]。與其他技術相比，光催化技術具有綠色無污染、氧化能力強、經濟節(jié)能、操作簡便、可控性強等優(yōu)點，因而被廣泛應用于去除廢水中抗生素[4]。類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型非金屬光催化劑，相較于傳統(tǒng)金屬類催化劑，具有穩(wěn)定性高、耐酸堿性強、合成簡單、安全無毒、經濟實用且無二次污染等優(yōu)勢[5,6]。因此，g-C3N4催化劑降解抗生素廢水的研究引起了國內外科學家的廣泛關注。然而，g-C3N4的光生電子- 空穴復合速度快，光響應范圍窄限制了其應用[7]，嚴重阻礙了其在抗生素廢水工業(yè)化處理的應用進程。

鑒于此，本研究引入與g-C3N4能帶匹配的BiOI，制備結構穩(wěn)定性優(yōu)良、具有光吸收性能和高光催化活性的BiOI/g-C3N4光催化劑。同時，結合系統(tǒng)表征手段和光催化降解實驗，比較分析材料復合前后的結構和性能差異，系統(tǒng)地評估了BiOI/g-C3N4降解環(huán)丙沙星的催化性能，為制備高催化性能的復合材料提供了理論和實驗數(shù)據(jù)基礎。為BiOI/g-C3N4光催化劑處理抗生素廢水在工業(yè)應用的推進提供了一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碘化鉀（KI）、尿素（CH4N2O）、五水硝酸鉍乙腈（Bi (NO3)3·5H2O）、乙二醇（(CH2OH)2）、環(huán)丙沙星（C17H18FN3O3·HCl·H2O）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。

Controller B 180 型馬弗爐（德國Nabertherm 公司）；DH-101 電熱恒溫鼓風干燥箱（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）；AL204 分析天平(瑞士METTLER TOLEDO 公司)；FT-IR Spectrometer Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PerkinElmer 公司）；Quanta 200F 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI 公司）；BrukerD8型X- 射線衍射儀（德國布魯克公司）；高壓氙燈（飛利浦亞明照明有限公司）；UV-2700 紫外- 可見光分光度計（日本島津儀器公司）（光譜范圍：300～1400nm）。

1.2 BiOI/g-C3N4 催化劑的制備

稱取10g 尿素加入到Al2O3坩堝中，置于箱式馬弗爐中在550℃下加熱4h，升溫速率為4℃/min，得到g-C3N4黃色粉末。在100mL 的燒杯中先后加入20mL 乙二醇、0.97g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332g KI，攪拌使其溶解形成均一溶液；在劇烈攪拌下，緩慢滴入20mL 蒸餾水，并繼續(xù)攪拌1h，超聲分散直至無沉淀，后減壓過濾，于60℃烘干。將烘干后的樣品超聲振動3h 后，蒸餾水洗滌2～3 次，60℃烘干，獲得BiOI。

將0.27g BiOI 溶于20mL 去離子水中，攪拌20min 后將g-C3N4加入到BiOI 溶液中，超聲離心并于70℃烘干。調節(jié)g-C3N4用量制備不同BiOI 與g-C3N4物質的量比的BiOI/g-C3N4催化劑，記作BiOI/g-C3N4（x），其中x 為g-C3N4與BiOI 的物質的量比。制備比例為0.1、0.3、0.5、0.7 的4 組樣品，分別記為BC-1、BC-2、BC-3 及BC-4。

1.3 光催化性能的考察

將催化劑加入到100mL 環(huán)丙沙星溶液中，在黑暗條件下攪拌30min，以確保催化劑達到吸附平衡。取約3mL 溶液，離心10min 后測其吸光度記為初始吸光度（A0）；打開氙燈（300W）作為模擬太陽光源，進行光催化反應，每隔30min 取一次樣，共取5 次，離心分離后取上清液用紫外- 可見分光光度計測試溶液的吸光度記為（At），用標準曲線計算其濃度，計算催化劑的降解率（D），見公式1，從而評估樣品的光催化性能。

式中，D—為降解率（%）；

C0—為初始濃度（mg/L）；

Ct—為光照t 時刻降解后的濃度（mg/L）。

2 結果與討論

圖1 BiOI/g-C3N4 光催化劑的XRD 譜圖Fig.1 The XRD patterns of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

圖2 為BiOI/g-C3N4催化劑的SEM圖。在圖2a中由于g-C3N4的數(shù)量多，觀察到BC-3 催化劑是由大量片狀結構和少量球形結構堆積而成。圖2b 中由于BiOI 量增多，觀察到BC-1 催化劑是一種納米片的花瓣狀結構，BiOI 納米片在g-C3N4的表面均勻分布，可促進光生電子- 空穴在復合光催化劑上的轉移，使其具有更好的分離效率和光催化性能。

圖2 BiOI/g-C3N4 光催化劑的SEM 圖Fig.2 The SEM images of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

圖3 為BiOI/g-C3N4催化劑的FT-IR 圖。808cm-1處的吸收峰為氮化碳的三嗪環(huán)結構，1250～1640cm-1處的吸收峰歸屬為C-N 的芳環(huán)伸縮振動峰，3175cm-1的寬峰對應N-H 鍵的伸縮振動，2180cm-1的峰為C-N 三鍵的特征峰[9]。BiOI/g-C3N4光催化劑的特征峰均出現(xiàn)，表明BiOI 和g-C3N4復合催化劑成功合成。

圖3 BiOI/ g-C3N4 光催化劑的FT-IR 圖Fig.3 The FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

圖4（a）為不同劑量的BiOI/g-C3N4催化劑催化降解環(huán)丙沙星的效率圖。在暗環(huán)境30min 內，BiOI/g-C3N4光催化材料對環(huán)丙沙星具有良好的吸附性，有利于改善光催化降解性能。對溶液進行氙燈光照操作后，BiOI/g-C3N4光催化材料在不同程度上明顯降解了環(huán)丙沙星，這說明光催化材料經過修飾后，g-C3N4材料中VB 的寬度增加，VB 上的載流子數(shù)量增加，從而加快了氧化還原反應的速率。隨著時間的增加，投加量越大的光催化材料降解環(huán)丙沙星的降解率越高，其中1.25g/L 的BiOI/g-C3N4光催化材料投入量降解率最高，而當BiOI/g-C3N4光催化材料的投加量為1.5g/L 時，催化降解率降低。圖4（b）為不同投加量的光催化材料降解環(huán)丙沙星的降解反應動力學擬合圖，結果表明該降解過程符合降解一級動力學方程。在投加量為0.5g/L 時，其Ka=0.08361min-1，標準差（SD）為0.01975；在投加量為0.75g/L 時，其Ka=0.1168 min-1，SD=0.3118；在投加量為1g/L 時，其Ka=0.15534min-1，SD=0.05229；在投加 量 為 1.25g/L 時， 其 Ka=0.19796min-1，SD=0.06873；在投加量為1.5g/L 時，其Ka=0.17704min-1，SD=0.06068。由此可知，隨著投加量增大，BiOI/g-C3N4光催化劑的降解效率也在提高，但在超過1.25g/L 后，BiOI/g-C3N4光催化劑的降解效率反而降低，這可能是由于催化劑過多導致了堵塞。

圖4 不同催化劑投加量對環(huán)丙沙星的降解效率(a)和降解動力學(b)的影響Fig.4 The effects of different catalyst dosages on the degradation efficiency (a) and the degradation kinetics (b) of ciprofloxacin

測定不同g-C3N4與BiOI 物質的量比的光催化劑降解環(huán)丙沙星的結果如圖5（a）所示。在暗環(huán)境下靜置30min，可以看出存在一定程度的吸附。光照后，與純g-C3N4對比，BiOI/g-C3N4光催化材料的降解率有所提高。隨著g-C3N4與BiOI 物質的量比的增加，光催化效率逐漸提高，其中BC-3 的催化降解率最大。圖5（b）為不同g-C3N4與BiOI 物質的量比的催化劑降解環(huán)丙沙星的反應動力學擬合圖，結果表明該過程符合一級動力學方程。純g-C3N4的Ka=0.01527min-1，其標準偏差（SD）為0.00597；BC-1 的Ka=0.06208min-1，SD=0.01699；BC-2 的Ka=0.0946min-1，SD=0.02789；BC-3 的Ka=0.12038min-1，SD=0.03648；BC-4 的Ka=0.09759min-1，SD=0.02874。其中BC-3 的催化降解效率最佳。產生上述現(xiàn)象的原因是BiOI 的適量增加可以降低g-C3N4的結晶度，有效抑制g-C3N4晶粒的長大，從而獲得較大比表面積進而提高催化反應活性物質的分散度來提高催化效率。同時BiOI 的復合會導致g-C3N4的電子- 空穴復合率降低，提高光催化過程中的光電子利用率。而BiOI 含量過高時，能帶結構過于致密，此時電子- 空穴對的氧化能力太低導致了催化活性的下降。

圖5 不同g-C3N4/BiOI 物質的量比時光催化劑降解環(huán)丙沙星的降解效率(a)和降解動力學曲線圖(b)Fig. 5 The degradation efficiency (a) and degradation kinetics (b) of ciprofloxacin with different g-C3N4/BiOI ratios

測定不同pH 值時光催化劑降解環(huán)丙沙星的結果如圖6（a）所示。隨著催化時間的增加，環(huán)丙沙星的降解率明顯增大。在溶液pH 值為3～7 的酸性條件下，BiOI/g-C3N4的催化降解率隨著pH 值的增加而增加；在溶液pH 值為7～8 的弱堿環(huán)境下時，pH 值的繼續(xù)增大，反而導致BiOI/g-C3N4的催化降解率降低。圖6（b）為不同pH 值時催化劑降解環(huán)丙沙星的反應動力學擬合圖，結果表明該降解過程符合降解一級動力學方程。在pH=3 時，Ka=0.09808min-1，其標準差（SD）為0.02263；在pH=5 時，Ka=0.10249min-1，SD=0.02006；在pH=6 時，Ka=0.12225min-1，SD=0.0196；在pH=7 時，Ka=0.17899min-1，SD=0.04548；在pH=8 時，Ka=0.14899min-1，SD=0.03822。由此可以看出，在酸性條件下，pH 值越高，催化活性越高，當pH=7 時，光催化劑的催化活性最高，其降解速率最高，隨著pH 值持續(xù)提高，光催化材料的催化效率降低。

圖6 不同pH 值時催化劑對環(huán)丙沙星的降解速率圖(a)和降解動力曲線(b)Fig.6 The degradation efficiency (a) and degradation kinetics (b) of ciprofloxacin with different pH

BiOI/g-C3N4光催化材料的循環(huán)降解穩(wěn)定性測定結果如圖7 所示。BiOI/g-C3N4光催化劑在第一次降解循環(huán)的降解效率為51.27%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，環(huán)丙沙星的降解率略有降低，在第4 次降解循環(huán)后，其催化劑的降解效率為45.1%，與第一個周期相比，降低不明顯。這說明BiOI/g-C3N4光催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖7 BiOI/g-C3N4 光催化劑循環(huán)實驗的催化降解效率Fig.7 The degradation efficiency of BiOI/g-C3N4 photocatalysts in the photocatalytic cycling experiments

3 結 論

BiOI/g-C3N4復合催化劑兼具g-C3N4和BiOI 兩種物相結構，光催化劑呈納米片花瓣狀和微球狀結構。將BiOI/g-C3N4催化劑應用于光催化降解環(huán)丙沙星抗生素，當其投入量為1.25g，pH 值為7，g-C3N4與BiOI 物質的量比為0.5 時，布洛芬的降解率可達57.86%，可達到綠色環(huán)保去除抗生素的目的。且經過4 次循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)，BiOI/g-C3N4光催化劑的降解穩(wěn)定性良好。本研究為BiOI/g-C3N4復合催化劑催化處理抗生素廢水在工業(yè)應用的推進提供了一定的理論依據(jù)。