謝苗苗，孫明明，劉彩召，王 磊，張 斌，張緒剛，李堅(jiān)輝，張錫文，肖永昌

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

聚芳醚腈（PEN）是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，被應(yīng)用于航空航天、電子、通信、石油開采以及汽車制造等領(lǐng)域，受到人們廣泛的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的PEN 是由二元酚與二氯（氟）苯甲腈經(jīng)親核取代反應(yīng)聚合得到[2],因此PEN 中有大量的剛性結(jié)構(gòu)。這些剛性結(jié)構(gòu)使PEN 具有很高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能。結(jié)構(gòu)中的醚氧鍵有助于聚合物的加工。氰基可以通過基團(tuán)間的偶極- 偶極作用，提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性[3]，也可以通過三聚加成反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈邿岱€(wěn)定性的三嗪環(huán)，形成耐熱性更高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。對于結(jié)晶型的PEN，其拉伸強(qiáng)度將隨著結(jié)晶度的增加而增加[5]，導(dǎo)致其在普通有機(jī)溶劑中的溶解性更低。PEN 的低溶解性限制了這類聚合物的廣泛應(yīng)用。因此，對PEN 進(jìn)行化學(xué)改性可能會(huì)帶來進(jìn)一步的創(chuàng)新應(yīng)用[6]。

近年來，學(xué)者們的研究聚焦于PEN 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。雷晰婷[7]以雙酚A，雙酚AF 和2,6- 二氯苯甲腈為原料合成了一種低介電常數(shù)的聚芳醚腈。這種聚芳醚腈有效降低了其介電常數(shù)，提高了其耐熱性能和疏水性能，為聚芳醚腈在電子領(lǐng)域的應(yīng)用開展了新方向；王盼[8]通過酰胺化反應(yīng)，在聚芳醚腈?zhèn)孺溕弦肓怂谋揭蚁┖汪然Y(jié)構(gòu)，合成了一種熒光聚芳醚腈材料PEN-g-T。該材料拓寬了聚芳醚腈在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用；陳思靜[4]用酚酞和雙酚AF 作為二元酚，與2,6- 二氯苯甲腈通過親核取代反應(yīng)合成了系列酚酞- 雙酚AF 共聚型聚芳醚腈。該類聚芳醚腈在保持優(yōu)異耐熱性的同時(shí)降低了其介電常數(shù)，為聚芳醚腈在電子領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。

本文從聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，在二元酚與二氯苯甲腈聚合的基礎(chǔ)上，引入2,6- 二氯苯甲酸參與反應(yīng)，通過芳香親核取代反應(yīng)合成了含羧基聚芳醚腈。羧基可與環(huán)氧基、氨基、羥基等多種基團(tuán)反應(yīng)，為CPENs 提供了更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)改善了CPENs 在常用溶劑中的溶解性。此外，受氰基和芳香結(jié)構(gòu)的影響，CPENs 依然表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

雙酚A(BPA)，分析純，常州博豐化工有限公司；2,6- 二氯苯甲腈(DCBN)，分析純，連云港天辰化工有限公司；2,6- 二氯苯甲酸(DCBA)，分析純，連云港天辰化工有限公司；甲苯、乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水碳酸鉀，工業(yè)純，濟(jì)南匯豐達(dá)化工有限公司；N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯仿、石油醚，分析純，嘉興瑞恒生物科技有限公司；乙酸乙酯，分析純，上海源葉科技有限公司；鹽酸，36%～38%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

TENSOR 27 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，德國布魯克公司；RID-10A 型凝膠滲透色譜儀，日本島津公司；Q20 型差示掃描量熱儀，美國TA 公司；Q50型熱重分析，美國TA 公司。

1.3 CPENs 的制備

反應(yīng)在配備攪拌槳、溫度計(jì)、分水器（上接回流冷凝管）的四口瓶中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)通入氮?dú)?。按?比例投入BPA、DCBN、DCBA 和無水K2CO3，加入NMP 與甲苯開始反應(yīng)。體系加熱至150～160℃脫水3h，后升溫至190～200℃反應(yīng)3～4h，待體系黏度不變停止反應(yīng)。冷卻后加入NMP 稀釋體系，倒入鹽酸溶液中沉淀出白色粉末，加熱回流0.5h 還原酚鹽和羧酸鹽，抽濾后用蒸餾水洗滌，反復(fù)回流、洗滌至少3 次，收集的產(chǎn)品在70℃烘箱中干燥24h，得到白色的CPENs 粉 末。分 別 用CPEN-20、CPEN-17、CPEN-13、CPEN-10 表示相對分子質(zhì)量為2 萬、1.7萬、1.3 萬和1 萬的含羧基聚芳醚腈。合成示意圖如圖1 所示。

表1 制備不同相對分子質(zhì)量的CPENs 反應(yīng)投料比Table 1 The feed ratio for synthesizing the CPENs with different molecular weights

圖1 CPENs 的合成示意圖Fig.1 The schematic diagram of synthesis of CPENs

1.4 測試與表征

1.4.1 FT- IR

采用紅外光譜表征原料和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4000～400cm-1，掃描次數(shù)為64，固體粉末試樣用溴化鉀壓片法制備。

1.4.2 GPC

采用凝膠滲透色譜儀對CPENs 的相對分子質(zhì)量進(jìn)行測試分析，在KF-803L 型色譜柱中以DMF作為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min。以聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)品，測試溫度為40℃。

1.4.3 溶解性測試

將20mg CPENs 完全浸泡在1mL 待測有機(jī)溶劑中，在室溫下測試其溶解情況。

1.4.4 DSC 分析

采用差示掃描量熱儀對CPENs 進(jìn)行分析，測試氣氛為氮?dú)猸h(huán)境，測試樣品加載約3～5mg，升溫溫度測試速率為10℃/min，測試溫度范圍25～300℃。

1.4.5 TGA 分析

采用熱重分析儀對CPENs 的耐熱性能進(jìn)行研究，升溫速率為20℃/min，溫度測試范圍25～810℃，測試樣品加載約5～8mg，測試氣氛為氮?dú)猸h(huán)境。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 譜圖分析

圖2 為2,6- 二氯苯甲酸、2,6- 二氯苯甲腈、雙酚A 和產(chǎn)物CPEN-20 的紅外譜圖。 其中3600～3200cm-1范圍內(nèi)的寬峰為酚羥基和羧基結(jié)構(gòu)中O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2970cm-1處的強(qiáng)峰為雙酚A 甲基的C-H 的特征吸收峰[5]，腈基(C≡N)的特征峰在2230cm-1處出現(xiàn)，1669cm-1處為羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)特征峰，在1506cm-1和1467cm-1處出現(xiàn)的尖銳吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)，而1250cm-1處和1027cm-1處為醚氧鍵的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)。這證實(shí)了雙酚A 與2,6- 二氯苯甲腈和2,6-二氯苯甲酸均發(fā)生了聚合反應(yīng)[9]，通過芳香親核取代成功聚合得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的CPENs。

圖2 原料與CPEN-20 的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of CPEN-20 and its raw materials

2.2 GPC 分析

對CPENs 進(jìn)行了GPC 測試，CPENs 的相對分子質(zhì)量及其分布如表2 所示，CPENs 的GPC 譜圖如圖3 所示。可以看出，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)投料比，制備了一系列不同相對分子質(zhì)量的CPENs，產(chǎn)物實(shí)際的相對分子質(zhì)量接近理論值。隨著DCBA 投入量的增加，CPENs 中羧基含量相應(yīng)增加，CPENs 的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量分別降低，而分布寬度則變寬。這意味著當(dāng)羧基含量增加時(shí)，聚合物相對分子質(zhì)量降低，分子鏈變短。從原料結(jié)構(gòu)上看，氰基比羧基的吸電子能力強(qiáng)，DCBN 苯環(huán)上更容易發(fā)生取代反應(yīng)，聚合階段酚鹽DCBN 與DCBA 的取代反應(yīng)還存在一定的競爭，總體上隨著DCBA 投入量增多，CPENs 相對分子質(zhì)量減小，相對分子質(zhì)量分布越寬，聚合物的分子鏈越短。通過控制投料比，合成了系列不同相對分子質(zhì)量的CPENs。

表2 CPENs 的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布Table 2 The molecular weights and the distributions of CPENs

圖3 不同相對分子質(zhì)量CPENs 的GPC 圖Fig.3 The GPC curves of CPENs with different molecular weights

2.3 溶解性測試

選擇多種工業(yè)常用有機(jī)溶劑測試了CPENs 的溶解性，測試結(jié)果如表3 所示。發(fā)現(xiàn)雙酚A 型PEN與CPENs 均易溶于強(qiáng)極性溶劑DMF、DMSO、NMP、DMAc 以及氯仿和THF 等極性溶劑中。根據(jù)“相似相溶”的原理，CPENs 中的極性基團(tuán)會(huì)與溶劑發(fā)生相互作用。這種相互作用加速了溶劑分子向CPENs擴(kuò)散的過程。受羧基的影響，CPENs 在甲苯、丙酮和乙酸乙酯等極性稍低的溶劑中也具有良好的溶解性，而PEN 只能部分溶解。PEN 和CPENs 均不溶于一些弱極性溶劑和非極性溶劑。分析認(rèn)為，CPENs在普通有機(jī)溶劑中的溶解性比PEN 要好得多，這是由于空間體積較大的羧基通過增加分子鏈之間的距離，擴(kuò)大了CPENs 的自由體積。相對分子質(zhì)量低是CPENs 具有良好溶解性的另一個(gè)原因。羧基的極性作用加上體積效應(yīng)，以及CPENs 低的相對分子質(zhì)量，促進(jìn)了CPENs 在溶劑中的溶解。隨著溶解性的改善，CPENs 的應(yīng)用不再局限于極性非質(zhì)子溶劑，這為CPENs 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更大的可能性。

表3 PEN 與CPENs 的溶解性Table 3 The solubility of PEN and CPENs

2.4 DSC 分析

CPENs 為熱塑性聚合物，可以通過DSC 法測量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。圖4 為CPENs 的DSC 曲線。不同相對分子質(zhì)量的CPENs 的Tg如表4 所示。由圖4 可知CPENs 的每一條DSC 曲線都顯示了一個(gè)明顯的平臺(tái)轉(zhuǎn)變，為聚合物的Tg。CPENs 的Tg值與相對分子質(zhì)量相對應(yīng)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，Tg值逐漸變大。CPEN-20 的Tg達(dá)到了153.54℃。相對分子質(zhì)量越小且分布寬度越寬，說明聚合物分子鏈相對越短，鏈段能在更低的溫度下開始運(yùn)動(dòng)，對應(yīng)CPEN 的Tg越低。雖然羧基或氰基能增強(qiáng)分子鏈之間的相互作用，阻止分子鏈的滑動(dòng)。但相對分子質(zhì)量是影響CPENs 熱性能的主要因素，Tg隨相對分子質(zhì)量的變大而逐漸向高溫方向移動(dòng)。

圖4 不同相對分子質(zhì)量CPENs 的DSC 曲線Fig.4 The DSC curves of CPENs with different molecular weights

表4 不同相對分子質(zhì)量CPENs 的熱性能數(shù)據(jù)Table 4 The thermal performance data of CPENs with different molecular weights

2.5 TGA 分析

通過TGA 分析研究了CPENs 在氮?dú)庀碌臒岱€(wěn)定性，TGA 曲線如圖5 所示。CPENs 的質(zhì)量5%失重時(shí)的溫度（T5%）、質(zhì)量10%失重時(shí)的溫度（T10%）和800℃下的殘?zhí)悸剩–yd）如表4 所示。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相似，CPENs 的熱失重曲線隨溫度的變化趨勢基本一致。隨著相對分子質(zhì)量的增加，CPENs 的T5%從370℃升高至412℃，T10%從431℃升至437℃，并最終趨于穩(wěn)定，800℃下的Cyd隨相對分子質(zhì)量增加而逐漸增加。300℃之前的質(zhì)量損失為鍵合在CPENs 中的溶劑和水的揮發(fā)[10]。含羧基的鏈聚體在連續(xù)加熱過程中分解為水和二氧化碳，而氰基可通過三聚加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿蓟涵h(huán)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，隨著相對分子質(zhì)量的增加，CPENs 的羧基含量減少，氰基含量增加，熱分解溫度和Cyd有所提升，保持了較高的耐熱等級。

圖5 不同相對分子質(zhì)量CPENs 的TGA 曲線Fig.5 The TGA curves of CPENs with different molecular weights

3 結(jié) 論

（1）通過親核取代反應(yīng)，合成了一系列不同相對分子質(zhì)量的含羧基聚芳醚腈(CPENs)，通過紅外光譜表征了CPENs 的結(jié)構(gòu)，通過GPC 分析了CPENs的相對分子質(zhì)量及其分布，其數(shù)均相對分子質(zhì)量約10～20kg/mol，重均相對分子質(zhì)量約為15～27kg/mol，分布寬度在1.34～1.58 之間。

（2）在常用溶劑中測試了CPENs 的溶解性，發(fā)現(xiàn)CPENs 不 僅 在 極 性 溶 劑DMF、DMSO、NMP、DMAc 中有很好的溶解性，還可溶解在乙酸乙酯、甲苯、丙酮等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中。

（3）熱性能研究表明，隨著相對分子質(zhì)量增加，CPENs 的Tg從107℃增加到153℃，熱分解溫度相應(yīng)增加，相對分子質(zhì)量最小的CPEN-10 的初始分解溫度高于370℃，說明CPENs 的熱性能保持在較高水平。