吳天忠 徐科杰 程曉丹 鄒衛(wèi)紅 溫原

（1.浙江石油化工有限公司，浙江 316000；2.浙江瑞堂塑料科技股份有限公司，浙江 315323）

0. 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA：Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer）是一種支化度很高的無規(guī)共聚物，是乙烯單體和醋酸乙烯單體（VA）進行共聚制得，是最主要的乙烯衍生共聚物之一，主要用于鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、玩具、電線電纜、造紙及太陽能電池封裝等領(lǐng)域。

EVA 中的VA 含量對其應(yīng)用領(lǐng)域起決定性作用[1-5]，如VA 含量1-15%，應(yīng)用于常用膜、電線電纜等；VA 含量15-20%，應(yīng)用于粘合劑、發(fā)泡鞋材等；VA 含量20-35%，熱熔膠、太陽能電池封裝等。因此，研究和測定EVA 中的VA 含量，對EVA 的生產(chǎn)及下游應(yīng)用都具有巨大的價值。

國標GB/T 30925-2014 規(guī)定了EVA 中VA 含量的試驗方法，包括化學分析法（水解-返滴定法）、皂化-電位滴定法、紅外光譜法等。

國標GB/T 31984-2015 規(guī)定了熱重分析法（TG 法）測定光伏組件EVA 中VA 含量，但未涉及TG 法的精密精確度。

Stark[6]和Norman[7]等人采用差示掃描量熱儀（DSC）研究EVA 的熱性能，但未提及EVA中VA 含量的測定。Rajen[8]間接引述EVA 的VA含量與結(jié)晶度成線性相關(guān)，但并未提供參考文獻及詳細數(shù)據(jù)。

此外，TG 和DSC 等熱分析儀器具有儀器價格相對低廉，且操作簡單、維護成本低、檢測頻率快的優(yōu)勢，因此系統(tǒng)研究和運用熱分析法在EVA 中VA 含量的測定，既可拓展熱分析儀在高分子領(lǐng)域的定量分析能力，還可進一步豐富EVA的VA 測定方法。

本文研究內(nèi)容主要針對目前主流的高壓管式聚合工藝生產(chǎn)的EVA 樹脂，其VA 含量一般小于30-35wt%[3]。

選取6 個不同VA 含量的EVA 試樣，對試樣分別進行TG 和DSC 熱分析儀器檢測，通過試樣熱性能與VA 含量的關(guān)系，來測定試樣中的VA含量，并對檢測方法的精密精確度作一定程度的評價和分析，來推進熱分析法在EVA 中VA 含量測定的應(yīng)用。

1. 實驗部分

1.1 主要原料

6 種不同VA 含量的EVA 試樣均購自市場，且VA 含量從低到高依次排序為EVA1、EVA2、EVA3、EVA4、EVA5 和EVA6。經(jīng)化學分析法測定，6 種試樣的VA 含量見下表1。

表1 EVA 試樣VA 含量結(jié)果Tab.1 VA content of the employed materials

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱重分析儀，TG 209F3，德國耐馳；

差示掃描量熱儀，DSC 214，德國耐馳。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

化學分析法分析：稱取0.3-0.5 g 干燥樣品，精確至0.1 mg，裝入300 ml 具塞燒瓶，然后在燒瓶中加入50 ml 二甲苯，移取25 ml 氫氧化鉀-乙醇熔液，置于回流冷凝器的燒瓶加熱2 h，水解后冷至室溫，再用移液管將30 ml 鹽酸加入燒瓶，塞住再搖動，再滴加少許酚酞試劑，并用氫氧化鈉標準溶液測定過量的酸，按照水解-返測定法（GB/T 30925-2014）進行計算，每個樣品至少測定兩次，且差值少于1%，取平均值。

熱重分析法（TG）分析：在氮氣氣氛下，取約10 mg 的試樣放置于坩堝中，在30℃恒溫5 min，再以10℃/min 的速率升溫至600℃，降溫結(jié)束，按照熱重分析法（TGA）（GB/T 31984-2015）計算試樣中的VA 含量。

差示掃描量熱法（DSC）分析：在氮氣氣氛下，取約5～10 mg 的試樣放置于坩堝中，共進行兩步分析。第一步，快速將試樣降溫至-70℃，再以20℃/min 的速率升溫至190℃，恒溫5min消除熱歷史，再以20℃/min 的速率降溫至-70℃，恒溫5 分鐘；第二步，以20/min 速率升溫至190℃，直接降溫結(jié)束，記錄試樣的熔融和結(jié)晶過程。

本文中，結(jié)晶溫度取第一步降溫時結(jié)晶峰值溫度，熔融溫度取第二步升溫時熔融峰值溫度。試樣的結(jié)晶度計算如下[9]：

式中：

Xc：試樣結(jié)晶度，%

△Hf：試樣的熔融焓，J/g

△H*f：00%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓，取293J/g

2. 結(jié)果與討論

2.1 TG 分析

6 個不同VA 含量EVA 試樣的TG 曲線和DTG（熱失重速率）曲線如圖1 和圖2 所示。

圖1 不同VA 含量EVA 試樣的TG 圖Fig.1 TG curves of EVA with various VA contents

圖2 不同VA 含量EVA 試樣的DTG 圖Fig.2 DTG curves of EVA with various VA contents

由圖1 和圖2 可以看出，試樣在氮氣氣氛中的失重分為兩個階段：（1）第1 階段在300℃-400℃，且隨著試樣中的VA 含量增加，試樣的失重率相應(yīng)增加。田建軍[10]等研究認為，該階段EVA 的側(cè)基酯鍵發(fā)生斷裂，醋酸從中脫離，發(fā)生了失重現(xiàn)象。熱重分析法（GB/T 31984-2015）正是利用上述原理，即分解出的醋酸量與EVA 中的VA 含量成正比的關(guān)系，測定EVA 中的VA 含量。（2）第2 階段在400℃-500℃，試樣在此階段快速熱解，董莉等[11,12]認為乙酰基脫離VA 產(chǎn)生的新鍵重組成芳族揮發(fā)物，而乙烯聚合物則斷裂成揮發(fā)性脂肪烴。在 500℃后，試樣失重率接近100%，無固體殘余物。另外，隨著試樣的VA 含量減少，圖1 中兩個失重階段間的平臺變寬，相應(yīng)圖2 中兩個失重速率峰間最高點變得較難確定。因此試樣中VA 含量過低（小于10wt%），若按照熱重分析法（TGA）（GB/T 31984-2015）計算試樣中的VA 含量，會影響計算質(zhì)量變化終點的確定，從而降低TG 法的準確度。

TG 法測定VA 含量與化學分析法測定VA 含量的關(guān)系如圖3 所示。由圖3 所示，EVA 含量約在10 至35wt%之間，TG 法測定的VA 含量與化學分析法測定的VA 含量有明顯的線性關(guān)系。雖然國標GB/T 31984-2015 只適用光伏組件用EVA中VA 含量的分析，而光伏規(guī)格EVA 的VA 含量通常在25-35%之間。目前的TG 法測定結(jié)果顯示，在保證如上所述準確度的前提下，TG 法至少可擴展至10wt%VA 含量的EVA 測定。

圖3 TG 法VA 含量測定對比Fig.3 VA contents determined by TA method as a function of VA contents

此外，國標GB/T 31984-2015 只闡述TG 法測定EVA 中VA 含量的方法原理、測試程序和處理方法，并未補充測定結(jié)果精密精確度。此外，假定化學分析法VA 含量為試樣真實值，這個假設(shè)相對合理，因為化學分析法要求測試結(jié)果之差小于1%。文中6 個試樣，TG 法和化學分析法測試VA 含量對比如表2 所示。由表2 可以看出，相比化學分析法，TG 法測定的VA 含量系統(tǒng)偏高，平均差值約為1wt%，平均差值百分比約為6%。田建軍[10]等研究認為TG 法測定VA 值的第1 階段往往伴隨碳氫鏈段的分解，使第1 階段的失重率為醋酸與揮發(fā)性脂肪烴的失重率之和，且隨著升溫速率的增加而增加。

表2 TG 法和化學分析法測試VA 含量對比Tab.2 Comparison of VA content determined by TG method and chemical analysis method

事實上，為了驗證上述觀點，本文作者對相同工藝生產(chǎn)的LDPE 進行TG 測試（測試條件相同），在300℃-400℃的失重率為0.83%，由于LDPE 與EVA 都是直接聚合造料且未加助劑，因此進一步驗證了上述失重率是碳氫鏈段分解物的解釋。

雖然TG 法的精確度低于化學分析法，但操作簡便、快速，且與化學分析法的VA 含量有顯著的線性關(guān)系，因此推動TG 法測試EVA 中的VA 含量仍具有一定的學術(shù)和工業(yè)意義。

2.2 DSC 分析

6 個不同VA 含量EVA 試樣的DSC 非等溫熔融曲線和非等溫結(jié)晶曲線如圖4 和圖5 所示。

圖4 試樣的DSC 非等溫熔融曲線圖Fig.4 Non-isothermal melting curves of the samples of EVA

圖5 試樣的DSC 非等溫結(jié)晶曲線圖Fig.5 Non-isothermal crystallization curves of the samples of EVA

如圖4 和圖5 可以看出，隨著試樣中的VA含量增加，試樣的熔融溫度和結(jié)晶溫度都依次下降。VA 含量對EVA 的性能主要有兩個影響因素[5]：（1）極性乙酰氧側(cè)基可賦予EVA 極性；（2）阻礙聚乙烯形成結(jié)晶。通常中高壓生產(chǎn)的中低密度聚乙烯，其結(jié)晶度一般在40-65%。隨著EVA中VA 含量的增加，結(jié)晶度將顯著降低，且當VA含量達到40-50%時，EVA 將徹底成為無定形高分子。這主要是因為EVA 進行高壓聚合時，乙烯與VA 兩者的競聚率都接近于1，即EVA 是乙烯與VA 的無規(guī)共聚物。因此VA 含量的增加，會減小EVA 中乙烯單體有序結(jié)晶單元長度，導(dǎo)致片晶厚度減小，因此熔融溫度和結(jié)晶溫度都相應(yīng)降低，結(jié)晶度相應(yīng)減少。

6 個試樣的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度與VA 含量關(guān)系如圖6 所示。

圖6 熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度與VA 含量的關(guān)系Fig.6 The relationship between melting temperature, crystallization melting temperature and crystallinity and VA content

由圖6 所示，試樣的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度與VA 含量也存在明顯的線性關(guān)系。值的注意的是，熔融溫度和結(jié)晶溫度的線性擬合的斜率比較接近，說明VA 含量對EVA 的熔融和結(jié)晶的影響基本相同。

對比圖3 和圖6，DSC 法測定VA 含量的線性關(guān)系稍差于TG 法，但DSC 儀器價格相對更低，操作和維護較TG 儀器簡單，且在一般企業(yè)院校都有配備，因此DSC 法測定EVA 中VA 含量的方法，仍值得學者或業(yè)內(nèi)人員進行推廣和運用。

3. 結(jié)論

選取6 個不同VA 含量EVA 試樣，分別采用化學分析法、TG 法和DSC 法測定VA 含量，研究結(jié)果顯示：TG 法測定的VA 含量與化學分析法測定的VA 含量有明顯的線性關(guān)系，TG 法不只局限于光伏規(guī)格的EVA，至少可擴展至VA 含量10wt%的EVA 測定；此外TG 法測定的VA 含量精確度低于化學分析法，且測定結(jié)果系統(tǒng)偏高，平均差值約為1wt%。DSC 法測定的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度與化學分析法測定的VA 含量也存在明顯的線性關(guān)系，但線性關(guān)系稍差于TG法。上述兩種熱分析法測定EVA 中VA 含量，操作簡便、快速，且與化學分析法的VA 含量有顯著的線性關(guān)系，因此推動熱分析法測試EVA 中的VA 含量將產(chǎn)生顯著學術(shù)和工業(yè)意義。