程寬，趙洪峰

(電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲(chǔ)分室，新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院 ，新疆 烏魯木齊 830046)

無(wú)機(jī)高阻層是將有機(jī)結(jié)合劑和相應(yīng)的溶劑與無(wú)機(jī)絕緣材料混合制備而成的漿料[1-2]，因其具有較高的絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于壓敏電阻制造中。在早期，由于ZnO壓敏電阻的電氣性能偏低，生產(chǎn)企業(yè)廣泛采用SiO2-Sb2O3-Bi2O3系統(tǒng)配方(以下簡(jiǎn)稱“R系統(tǒng)配方”)制備無(wú)機(jī)高阻層漿料[3]。隨著輸電電壓等級(jí)不斷提高，ZnO壓敏電阻在高電場(chǎng)的作用下，電流在其邊緣區(qū)域的局部化問(wèn)題日益突出。針對(duì)此，學(xué)者們對(duì)R系統(tǒng)的配方進(jìn)行了改良，在其基礎(chǔ)上引入Li2CO3，即SiO2-Sb2O3-Bi2O3-Li2CO3(以下簡(jiǎn)稱“F系統(tǒng)配方”)，以提高ZnO壓敏電阻邊緣區(qū)域的電阻值，從而達(dá)到抑制流經(jīng)該區(qū)域電流的目的[4-5]。Li2CO3摻雜劑具有熔點(diǎn)低、Li+活性強(qiáng)等特性[5]；因此，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，Li2CO3的摻雜不僅能起到助熔的作用，還具有非常強(qiáng)的擴(kuò)散滲透作用。Li2CO3的摻雜能夠在ZnO壓敏電阻邊緣區(qū)域形成一層較厚的無(wú)機(jī)高阻層[6-7]，可有效改善ZnO壓敏電阻在高電壓下，其邊緣區(qū)域的電流分布過(guò)于局部化的問(wèn)題，提高其對(duì)能量的耐受能力。然而，Li2CO3摻雜劑強(qiáng)大的擴(kuò)散滲透特性會(huì)減小ZnO壓敏電阻的有效通流面積，從而增大其殘壓比K[2]。K值增加非常不利于改善金屬氧化物避雷器(metal oxide arrester，MOA)的保護(hù)水平，降低電力系統(tǒng)對(duì)絕緣水平的要求。且上述2個(gè)系統(tǒng)(R和F)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料只適用于經(jīng)過(guò)預(yù)燒結(jié)的坯體，這是由于無(wú)機(jī)高阻層漿料的收縮率遠(yuǎn)小于ZnO壓敏電阻坯體的收縮率[4]。將2個(gè)系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料涂抹在未經(jīng)預(yù)燒結(jié)坯體側(cè)面，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，二者收縮率不同，會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻本體無(wú)法緊密結(jié)合形成一體，使其脫落。無(wú)機(jī)高阻層脫落的根本原因是2個(gè)配方體系中均沒(méi)有ZnO粉料，導(dǎo)致具有較強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度和絕緣特性的結(jié)晶相(Zn2SiO4和Zn7Sb2O12)只會(huì)生成于無(wú)機(jī)高阻層漿料與ZnO壓敏電阻緊密接觸的區(qū)域，從而形成一層薄的且具有高阻特性的無(wú)機(jī)高阻層。而遠(yuǎn)離接觸區(qū)域的無(wú)機(jī)高阻層漿料中SiO2和Sb2O3不能與ZnO發(fā)生反應(yīng)生成Zn2SiO4和Zn7Sb2O12，無(wú)法形成緊密結(jié)合的無(wú)機(jī)高阻層。此外，無(wú)機(jī)高阻層脫落還與無(wú)機(jī)高阻層漿料的涂抹厚度有關(guān)，涂抹漿料的厚度越厚，無(wú)機(jī)高阻層越容易脫落，原因同上。

日本學(xué)者中田正美對(duì)R系統(tǒng)配方進(jìn)行了摻雜改進(jìn)，通過(guò)引入ZnO提高了無(wú)機(jī)高阻層的收縮率，不僅很好地解決了無(wú)機(jī)高阻層脫落的問(wèn)題，還使其能夠適用于未經(jīng)預(yù)燒結(jié)的坯體[2,4]；且即使在坯體側(cè)面涂抹較厚的漿料，高溫?zé)Y(jié)后也不會(huì)發(fā)生無(wú)機(jī)高阻層脫落的現(xiàn)象。日本研究學(xué)者勝又雅昭研發(fā)出了SiO2-Fe2O3-Bi2O3系統(tǒng)配方(以下簡(jiǎn)稱“Z系統(tǒng)配方”)[2,4]，在無(wú)ZnO摻雜的情況下，將該配方所制備的漿料涂抹在坯體側(cè)面，控制其厚度在100～150 μm之間。經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，呈褐色的無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻緊密結(jié)合形成一體。采用Z系統(tǒng)配方制備的無(wú)機(jī)高阻層不僅有助于提高ZnO壓敏電阻對(duì)大電流的耐受能力，而且對(duì)其K值沒(méi)有什么負(fù)面影響，這是因?yàn)樵撆浞降母鹘M成成分沒(méi)有強(qiáng)烈的擴(kuò)散滲透作用。

國(guó)家電網(wǎng)有限公司目前正大力提倡MOA小型化，這不僅有利于生產(chǎn)和運(yùn)輸，還能降低其占地面積[8-9]。MOA小型化的發(fā)展極大地促進(jìn)了高梯度直流ZnO壓敏電阻的研發(fā)。本文在高梯度、低殘壓直流ZnO壓敏電阻樣品的研發(fā)過(guò)程中，將我國(guó)某工廠工業(yè)生產(chǎn)使用的無(wú)機(jī)高阻層漿料涂抹在樣品側(cè)面。經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的ZnO壓敏電阻樣品，在進(jìn)行4/10 μs大電流沖擊或者2 ms方波試驗(yàn)時(shí)，頻繁出現(xiàn)ZnO壓敏電阻側(cè)面閃絡(luò)的現(xiàn)象。經(jīng)分析認(rèn)定，這是因?yàn)殡妷禾荻仍黾訉?dǎo)致樣品閥片上下兩端電極之間距離縮短造成的[8]。ZnO壓敏電阻在遭受大電流沖擊時(shí)，其邊緣區(qū)域電流的局部化程度會(huì)隨著電流幅值的增加而不斷加劇，最終致使其側(cè)面發(fā)生閃絡(luò)而損壞。該現(xiàn)象說(shuō)明，所用的普通無(wú)機(jī)高阻層漿料無(wú)法充分發(fā)揮出高性能ZnO壓敏電阻的電氣性能。為了改善ZnO壓敏電阻在其邊緣區(qū)域電流的局部化程度，需要提高其邊緣區(qū)域的電阻值，這就必須對(duì)無(wú)機(jī)高阻層的絕緣性能提出更高的要求。因此，需要研發(fā)具有更高絕緣性能的無(wú)機(jī)高阻層漿料，以防止高性能ZnO壓敏電阻在進(jìn)行大電流沖擊試驗(yàn)時(shí)發(fā)生側(cè)面閃絡(luò)。此外，無(wú)機(jī)高阻層絕緣性能改善還有助于提高ZnO壓敏電阻對(duì)能量的吸收能力。

為此，本文在無(wú)機(jī)高阻層的基礎(chǔ)配方中引入Fe2O3摻雜劑，研究其摻雜濃度變化對(duì)無(wú)機(jī)高阻層的絕緣性能和ZnO壓敏電阻電氣性能的影響。

1 無(wú)機(jī)高阻層配方設(shè)計(jì)及漿料制備

1.1 配方設(shè)計(jì)

研制高性能的無(wú)機(jī)高阻層有2大難點(diǎn)：一是較薄的無(wú)機(jī)高阻層需要具有強(qiáng)大的絕緣特性；二是無(wú)機(jī)高阻層的膨脹系數(shù)必須與ZnO壓敏電阻相匹配。此外，ZnO壓敏電阻在特高壓直流輸電系統(tǒng)中的工作環(huán)境相當(dāng)復(fù)雜，這要求無(wú)機(jī)高阻層具有較高的絕緣特性以及非常強(qiáng)的老化穩(wěn)定性。

ZnO壓敏電阻的配方或制備工藝的改變，都需要調(diào)整無(wú)機(jī)高阻層的配方，使其特性與ZnO壓敏電阻相匹配[3]。這樣才能充分發(fā)揮出ZnO壓敏電阻的電氣特性。因此，本文借鑒以往的研究成果，并根據(jù)新研發(fā)高性能ZnO壓敏電阻的配方和制備工藝，設(shè)計(jì)4個(gè)系統(tǒng)的配方，見(jiàn)表1。

表1 無(wú)機(jī)高阻層配方

1.2 漿料制備

圖1所示為制備無(wú)機(jī)高阻層漿料流程。

圖1 無(wú)機(jī)高阻層漿料的制備流程

由圖1可知：制備無(wú)機(jī)高阻層漿料的首要步驟是嚴(yán)格按照各組成成分在每個(gè)系統(tǒng)配方中的占比稱量原料。將稱量好的原料倒入行星球磨機(jī)罐中，加入適量的去離子水和ZrO2球，然后將行星球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)制為45 r/min。球磨6 h后，加入與原料等重量且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇(PVA)，再繼續(xù)球磨1 h以使?jié){料分散均勻。最后，加入少量消泡劑以去除在高速旋轉(zhuǎn)中混入漿料的氣泡。在高速球磨的過(guò)程中，應(yīng)盡可能控制原料平均顆粒尺寸在2.0～2.5 μm之間。原料顆粒的平均尺寸過(guò)大會(huì)影響其活性，減弱無(wú)機(jī)高阻層漿料與ZnO壓敏電阻的相互滲透作用，從而降低二者之間的化學(xué)反應(yīng)，致使無(wú)機(jī)高阻層的絕緣性能下降[2]。另外，較大的原料顆粒會(huì)增加無(wú)機(jī)高阻層的燒結(jié)溫度，降低其收縮率。對(duì)于球磨顆粒尺寸較大的原料，應(yīng)提高行星球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速并適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，從而達(dá)到細(xì)化原料顆粒的目的。然而，原料顆粒的平均尺寸也并非越小越好，將顆粒尺寸較小的無(wú)機(jī)高阻層漿料涂抹在樣品坯體側(cè)面，干燥時(shí)容易出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，這歸因于漿料高的收縮率及含水量[2]。因此，在球磨無(wú)機(jī)高阻層漿料時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制行星球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間。觀察球磨結(jié)束后的漿料，確認(rèn)其中無(wú)聚團(tuán)顆粒，原料能夠均勻分布于結(jié)合劑中。然后使用100目的篩子將ZrO2球與漿料分離出來(lái)，將過(guò)濾后的漿料倒入備用器皿待用。

采用機(jī)械涂抹的方法，將事先制備好的無(wú)機(jī)高阻層漿料均勻涂抹在樣品坯體側(cè)面。涂抹時(shí)應(yīng)保證樣品的無(wú)機(jī)高阻層漿料涂抹量為10～15 mg/cm2，并控制其涂抹厚度在100～150 μm的范圍[2]。原因是無(wú)機(jī)高阻層漿料的涂抹厚度對(duì)其絕緣特性具有非常明顯的影響：涂抹厚度太薄會(huì)大幅降低無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性，在測(cè)試過(guò)程中容易使ZnO壓敏電阻側(cè)面發(fā)生閃絡(luò)；而涂抹厚度過(guò)厚，則會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻無(wú)法充分反應(yīng)且緊密結(jié)合，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中發(fā)生高阻層脫落的現(xiàn)象。將涂抹好無(wú)機(jī)高阻層漿料的坯體，按照?qǐng)D2的流程燒結(jié)并進(jìn)行后期熱處理等工作。

圖2 樣品坯體從高溫?zé)Y(jié)至性能測(cè)試的生產(chǎn)工藝流程

1.3 樣品性能測(cè)試

在預(yù)擊穿區(qū)，使用美國(guó)制造的數(shù)字源表(型號(hào)為Keithley 2410)測(cè)量ZnO壓敏電阻樣品電流密度-電場(chǎng)強(qiáng)度(J-E)的伏安特性，并在電流密度為1.0 mA/cm2時(shí)，測(cè)量ZnO壓敏電阻樣品的電壓梯度E1mA，在0.75E1mA測(cè)量樣品的泄漏電流密度JL。ZnO壓敏電阻樣品的非線性系數(shù)α則可通過(guò)式(1)計(jì)算獲得[9]：

(1)

式中U2和U1分別為ZnO壓敏電阻在電流為I2=1 mA和I1=0.1 mA時(shí)的電壓。

在上升區(qū)域，使用美國(guó)制造的脈沖發(fā)生器(型號(hào)為Model KeyTek EMC Pro，Thermo)產(chǎn)生波形為8/20 μs的脈沖電流測(cè)量樣品的J-E特性。然后，通過(guò)式(2)計(jì)算ZnO壓敏電阻樣品的殘壓比[10]。

(2)

式中：Un為脈沖電流為63.7 A/cm2時(shí)，樣品兩端的電壓降；U1mA為樣品兩端在1 mA直流電流下的電壓降。

圖3和圖4分別為4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)設(shè)備和2 ms方波耐受試驗(yàn)設(shè)備的原理圖。

通過(guò)調(diào)整圖3中電容C的充放電電壓，可以控制實(shí)驗(yàn)設(shè)備輸出的4/10 μs大電流幅值。通過(guò)設(shè)置圖4中電容C和電感L的串并聯(lián)級(jí)數(shù)以及相關(guān)參數(shù)，可以精準(zhǔn)控制輸出2 ms方波的幅值以及持續(xù)時(shí)間。將制備好的尺寸為D5的ZnO壓敏電阻樣品在150 A方波電流下進(jìn)行正反兩端面各1次的2 ms方波篩選，以除去內(nèi)部存在嚴(yán)重氣孔缺陷的樣品；之后隨機(jī)選取5片樣品并編號(hào)，進(jìn)行2次4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)和3次2 ms方波耐受試驗(yàn)，并測(cè)試樣品在5 kA標(biāo)準(zhǔn)雷電沖擊電流下的殘壓U5kA和直流1 mA電壓U1mA。

圖3 4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)設(shè)備原理圖

圖4 2 ms方波耐受試驗(yàn)設(shè)備原理圖

圖5所示為ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行4/10 μs大電流沖擊和2 ms方波耐受試驗(yàn)的實(shí)際波形，電流幅值分別為65 kA和400 A。ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行2次連續(xù)大電流沖擊試驗(yàn)時(shí)，每次試驗(yàn)后都需要等待樣品溫度冷卻至室溫，再檢查樣品側(cè)面是否有細(xì)微裂紋、穿孔以及閃絡(luò)等。確認(rèn)無(wú)上述現(xiàn)象后再進(jìn)行下一次沖擊試驗(yàn)。在ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行2 ms方波測(cè)試時(shí)，樣品需要承受3次連續(xù)沖擊，間隔時(shí)間為15 s，以檢驗(yàn)無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性。

圖5 樣品在4/10 μs大電流沖擊和2 ms方波耐受試驗(yàn)時(shí)的實(shí)際波形

在115 ℃、0.95E1mA條件下，對(duì)ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行1 000 h的加速老化試驗(yàn)，以驗(yàn)證其在高荷電率下的老化穩(wěn)定性。加速老化系數(shù)St是衡量ZnO壓敏電阻穩(wěn)定性的重要電氣參數(shù)，其計(jì)算公式為[11]

(3)

式中：t為加速老化的時(shí)間；IL0為t=0時(shí)的初始泄漏電流；IL為試驗(yàn)結(jié)束時(shí)刻的泄漏電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)高阻層對(duì)樣品宏觀電氣性能的影響

為了研究4個(gè)系統(tǒng)配方(A、B、C、D)所制備的無(wú)機(jī)高阻層對(duì)ZnO壓敏電阻電氣特性的影響，本文在所制備的ZnO壓敏電阻樣品中，對(duì)每種配方樣品隨機(jī)選取5片進(jìn)行電氣參數(shù)測(cè)量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，表2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為5片ZnO壓敏電阻樣品每項(xiàng)宏觀參數(shù)的平均值。由表2可知，隨著Fe2O3在無(wú)機(jī)高阻層中含量的增加，ZnO壓敏電阻的電氣參數(shù)僅有微弱變化，其宏觀電氣參數(shù)幾乎不受Fe2O3摻雜量變化的影響。

表2 Fe2O3在無(wú)機(jī)高阻層中含量的變化對(duì)樣品電氣特性的影響

2.2 無(wú)機(jī)高阻層對(duì)樣品4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)的影響

為了檢驗(yàn)ZnO壓敏電阻邊緣區(qū)域無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性，本文在經(jīng)過(guò)2 ms方波篩選的4種樣品中，各隨機(jī)選取5片樣品并對(duì)其進(jìn)行編號(hào)，然后對(duì)每片樣品進(jìn)行2次電流幅值為65 kA、波形為4/10 μs的大電流沖擊試驗(yàn)，間隔時(shí)間為30 s。ZnO壓敏電阻遭受每次大電流沖擊測(cè)試后，都需要等待溫度冷卻至室溫，然后再仔細(xì)檢驗(yàn)ZnO壓敏電阻側(cè)面有無(wú)發(fā)生閃絡(luò)，以及兩端面處有無(wú)裂紋、穿孔等損壞情況。即使同一批制備的ZnO壓敏電阻樣品，不同樣品之間的電氣特性也存在差異；因此在對(duì)不同樣品進(jìn)行4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)時(shí)，需要根據(jù)樣品的U1mA來(lái)調(diào)整測(cè)試設(shè)備的充放電電壓，由此導(dǎo)致不同樣品之間的沖擊測(cè)試電流存在細(xì)微差別。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，表中“×”表示故障。

在A、B、D這3個(gè)系統(tǒng)配方所制備的ZnO壓敏電阻樣品中，均有樣品在第1次或第2次測(cè)試過(guò)程中因側(cè)面發(fā)生閃絡(luò)而損壞，如圖6所示。ZnO壓敏電阻在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)炸裂、測(cè)試后表面未出現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象，這說(shuō)明無(wú)機(jī)高阻層漿料的收縮率與ZnO壓敏電阻的收縮率具有很好的匹配性。如果二者之間的收縮率不能很好匹配，ZnO壓敏電阻樣品在遭受4/10 μs大電流沖擊時(shí)，溫度會(huì)急劇上升，而處于張力狀態(tài)的無(wú)機(jī)高阻層會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)承受不住此熱沖擊而膨脹，致使其側(cè)面形成細(xì)微裂紋[2]。

圖6 樣品進(jìn)行4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)時(shí)炸裂和側(cè)面閃絡(luò)

A、B、C、D這4個(gè)系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層之所以與ZnO壓敏電阻具有良好的匹配性，是因?yàn)橐肓舜罅縕nO。本文已介紹了使用R和F系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料，由于其收縮率遠(yuǎn)小于ZnO壓敏電阻，涂抹R和F系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料的坯體，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中容易形成結(jié)構(gòu)疏松的高阻層，甚至出現(xiàn)高阻脫落的現(xiàn)象。這是由于系統(tǒng)配方中無(wú)ZnO造成的。使用R和F系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料，只會(huì)在與ZnO壓敏電阻接觸的區(qū)域形成Zn2SiO4和Zn7Sb2O12，而遠(yuǎn)離接觸區(qū)域的SiO2和Sb2O3則無(wú)法與ZnO反應(yīng)，只能以石英(SiO2)和SbBi2O7相的形式存在[2]。無(wú)機(jī)高阻層的膨脹系數(shù)與其內(nèi)部結(jié)晶相的組成關(guān)系緊密，SiO2相的存在能夠顯著增大無(wú)機(jī)高阻層的膨脹系數(shù)，因此應(yīng)盡可能地抑制SiO2相的形成[13]。在配方中引入ZnO，ZnO的摻雜與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成存在于高阻層表面且具有高絕緣特性的Zn2SiO4。Zn2SiO4不僅能改善無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性，提高其與ZnO壓敏電阻的結(jié)合強(qiáng)度，還能抑制SiO2相的生成，從而降低無(wú)機(jī)高阻層的膨脹系數(shù)，使其與ZnO壓敏電阻具有良好的匹配性。所有測(cè)試的ZnO壓敏電阻樣品側(cè)面均未發(fā)現(xiàn)細(xì)紋，這說(shuō)明A、B、C、D這4個(gè)系統(tǒng)配方中ZnO與SiO2摻雜劑的配比是非常合理的。

使用C系統(tǒng)配方所制備的ZnO壓敏電阻樣品，在4/10 μs大電流沖擊測(cè)試過(guò)程中合格率達(dá)到了80 %。但有1片樣品在第2次試驗(yàn)時(shí)發(fā)生了炸裂。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，ZnO壓敏電阻樣品的碎片處有明顯的灼燒痕跡，根據(jù)現(xiàn)象分析，本文將其歸因于樣品內(nèi)部的局部缺陷所致，而與無(wú)機(jī)高阻層的性能無(wú)關(guān)。ZnO壓敏電阻樣品在4/10 μs大電流沖擊試驗(yàn)時(shí)，巨大的能量在極短時(shí)間內(nèi)通過(guò)ZnO壓敏電阻，局部缺陷導(dǎo)致樣品內(nèi)部電流分布過(guò)于集中，使其缺陷區(qū)域的溫度急劇升高而發(fā)生熔融穿孔。同時(shí)，在其缺陷區(qū)域產(chǎn)生熱應(yīng)力，一旦超過(guò)ZnO壓敏電阻樣品所能承受的極限就會(huì)發(fā)生炸裂現(xiàn)象。而使用A、B、D這3個(gè)系統(tǒng)配方所制備的ZnO壓敏電阻樣品，合格率分別為40 %、60 %、60 %，均大于原始系統(tǒng)配方的合格率(20 %)。在無(wú)機(jī)高阻層的系統(tǒng)配方中，隨著Fe2O3摻雜量增加，ZnO壓敏電阻側(cè)面發(fā)生閃絡(luò)現(xiàn)象逐漸減少。這說(shuō)明Fe2O3摻雜明顯改善了無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性。

無(wú)機(jī)高阻層的絕緣性能與其內(nèi)部結(jié)晶相的組成密切相關(guān)。為了解Fe2O3的摻雜對(duì)無(wú)機(jī)高阻層內(nèi)部結(jié)晶相的影響，本文使用日本制造的CuKa輻射(型號(hào)為7000 S/L)的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)來(lái)分析無(wú)機(jī)高阻層的晶相。圖7為A、B、C、D這4個(gè)系統(tǒng)配方所制備的典型樣品XRD圖。

圖7 A、B、C、D這4個(gè)系統(tǒng)配方所制備的典型樣品XRD圖

由圖7可知，4個(gè)典型樣品內(nèi)部主結(jié)晶相分別為Zn2SiO4、Zn7Sb2O12、ZnO、SiO2以及SbBi2O7等。隨著Fe2O3摻雜的增加，可以觀察到Zn7Sb2O12的衍射峰向更高的衍射角(2θ)發(fā)生位移，以及ZnFe2O4峰值有所增加；這是由于Zn7Sb2O12的晶格結(jié)構(gòu)相當(dāng)開(kāi)放，具有在四面體和八面體空位上加入額外陽(yáng)離子的特殊能力[14]。因此，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，F(xiàn)e3+在液相輔助燒結(jié)的作用下大量進(jìn)入Zn7Sb2O12并部分取代Sb的位置，從而生成具有高絕緣特性的ZnFe2O4以及固溶Fe3+的Zn7Sb2O12結(jié)晶相[15]。在四面體和八面體配位中，F(xiàn)e3+的離子半徑總是小于相應(yīng)的Zn2+和Sb5+的離子半徑，使得平面之間的間距縮短，從而使得Zn7Sb2O12的衍射峰向更高的2θ角移動(dòng)[14,16]。

固溶Fe3+的Zn7Sb2O12結(jié)晶相與ZnO壓敏電阻具有較強(qiáng)的附著力[15]。ZnFe2O4和固溶Fe3+的Zn7Sb2O12結(jié)晶相濃度增加，不僅能夠提高無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻結(jié)合強(qiáng)度，還能改善其介電絕緣特性，從而提高ZnO壓敏電阻在其邊緣區(qū)域電流分布的均勻程度[2]。上述理論能夠很好地解釋A、B、C這3種系統(tǒng)配方所制備的ZnO壓敏電阻樣品的故障率隨著Fe2O3摻雜濃度的增加而逐漸降低的原因。

然而，F(xiàn)e2O3的過(guò)量摻雜會(huì)導(dǎo)致Zn7Sb2O12濃度降低以及ZnFe2O4結(jié)晶相過(guò)量生成，致使無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻之間的結(jié)合強(qiáng)度下降，使得二者不能有效緊密結(jié)合，以及二者相接觸區(qū)域的絕緣性能下降。此外，過(guò)量摻雜的Fe2O3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，還與Zn2SiO4發(fā)生取代反應(yīng)，生成ZnFe2O4[1]，降低Zn2SiO4濃度，從而進(jìn)一步降低無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性和機(jī)械強(qiáng)度。這是導(dǎo)致D系統(tǒng)配方合格率降低的根本原因。

2.3 無(wú)機(jī)高阻層對(duì)樣品2 ms方波沖擊試驗(yàn)的影響

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)無(wú)機(jī)高阻層的絕緣性能，本文在每個(gè)系統(tǒng)配方所制備的樣品中，隨機(jī)挑選5片進(jìn)行編號(hào)。每片樣品在幅值為400 A的2 ms方波電流下進(jìn)行3次耐受試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同配方的無(wú)機(jī)高阻層在2 ms方波下的測(cè)試結(jié)果

由表4可知：A、B、D這3個(gè)系統(tǒng)配方所制備的ZnO壓敏電阻樣品，在進(jìn)行幅值為400 A的2 ms方波耐受試驗(yàn)時(shí)，不僅有樣品發(fā)生了側(cè)面閃絡(luò)〔圖8(a)〕，還有樣品發(fā)生電氣擊穿〔圖8(b)〕，合格率分別為40 %、60 %、60 %。這進(jìn)一步說(shuō)明了該系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層的絕緣特性偏低，無(wú)法充分發(fā)揮ZnO壓敏電阻的電氣特性。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻之間的固溶反應(yīng)，不但能提高ZnO壓敏電阻邊緣區(qū)域的絕緣性能，還能改變晶粒電阻，進(jìn)而影響邊緣區(qū)域的電流分布[1,17]。在2 ms方波測(cè)試過(guò)程中，有ZnO壓敏電阻樣品在其邊緣區(qū)域出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。這可能是由于無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中未能充分反應(yīng)，在接觸區(qū)域生成具有高絕緣特性的結(jié)晶相Zn2SiO4和Zn7Sb2O12，致使邊緣區(qū)域的絕緣強(qiáng)度沒(méi)有得到有效提高和均勻分布，從而導(dǎo)致電流分布過(guò)于局部化。使用C系統(tǒng)配方制備的ZnO壓敏電阻樣品的合格率最高(100%)，這說(shuō)明該無(wú)機(jī)高阻層具有良好的絕緣特性，能顯著改善ZnO壓敏電阻樣品在其邊緣區(qū)域電流分布的均勻性。這能有效防止ZnO壓敏電阻樣品在4/10 μs大電流沖擊或2 ms方波耐受試驗(yàn)時(shí)，側(cè)面發(fā)生閃絡(luò)，充分發(fā)揮高性能ZnO壓敏電阻樣品的電氣特性。

圖8 樣品進(jìn)行2 ms方波實(shí)驗(yàn)時(shí)的側(cè)面閃絡(luò)和邊緣區(qū)域的穿孔圖

2.4 無(wú)機(jī)高阻層對(duì)樣品殘壓比的影響

F系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料具有很強(qiáng)的滲透作用，能夠在燒結(jié)過(guò)程形成較厚的無(wú)機(jī)高阻層。較厚的無(wú)機(jī)高阻層雖然有助于改善ZnO壓敏電阻在其邊緣區(qū)域的電流分布，增強(qiáng)其對(duì)大電流沖擊的耐受能力，但會(huì)減小樣品的有效通流面積，使其在大電流下的殘壓比增大。殘壓比是衡量MOA保護(hù)性能的重要參數(shù)，其值越小意味著MOA對(duì)特高壓電力系統(tǒng)中過(guò)電壓水平的抑制能力越強(qiáng)，特高壓電力系統(tǒng)對(duì)其絕緣水平的要求也就越低。這能大幅降低特高壓電力系統(tǒng)的建造成本[9]。因此，在研發(fā)高性能的無(wú)機(jī)高阻層時(shí)，應(yīng)盡可能降低其對(duì)ZnO壓敏電阻殘壓比的影響。

為了研究C系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程與ZnO壓敏電阻二者之間的固溶反應(yīng)，以及對(duì)ZnO壓敏電阻K值的影響，本文選取10片坯體樣品對(duì)其進(jìn)行編號(hào)(1—10)，其中1—5號(hào)樣品不涂抹無(wú)機(jī)高阻層漿料，6—10號(hào)樣品涂抹C系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料。然后對(duì)10片樣品采用相同制備工藝進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)以及后續(xù)磨片清洗等處理。在5 kA標(biāo)準(zhǔn)雷電沖擊電流下，測(cè)量樣品殘壓，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可知，涂抹C系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料，樣品K值微弱增加，這說(shuō)明該配方所制備的漿料沒(méi)有較強(qiáng)的滲透擴(kuò)散作用。在高燒結(jié)過(guò)程中，無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻二者之間互相滲透的固溶反應(yīng)，沒(méi)有生成較厚的無(wú)機(jī)高阻層，即其對(duì)樣品的有效通流面積幾乎沒(méi)有影響。

表5 涂抹與不涂抹C系統(tǒng)配方所制備的漿料對(duì)K值的影響

2.5 無(wú)機(jī)高阻層對(duì)樣品加速老化試驗(yàn)的影響

為了研究使用C系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料對(duì)樣品老化性能的影響，本文隨機(jī)抽選2片ZnO壓敏電阻樣品，其中樣品1不使用C系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料，樣品2則使用該漿料。2片樣品的加速老化曲線如圖9所示。

圖9 樣品直流加速老化曲線

由圖9可知2片樣品的加速老化曲線都是在初始階段急速上升，在達(dá)到最大功率損耗之后，才開(kāi)始緩慢減小，最后趨于穩(wěn)定。然而，樣品2的功率損耗高于樣品1的功率損耗，這是因?yàn)闃悠?的E1mA大于樣品1的E1mA。E1mA越大，在加速老化試驗(yàn)時(shí)，其兩端所承受的施加電壓也就越大。St是衡量ZnO壓敏電阻樣品老化穩(wěn)定性的重要技術(shù)指標(biāo)，其值越小意味著樣品的老化穩(wěn)定性越好[18-19]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文通過(guò)式(3)獲得2片樣品的St，分別為0.55和0.43。

根據(jù)樣品的St以及加速老化曲線的變化趨勢(shì)，得出結(jié)論：涂抹無(wú)機(jī)高阻層漿料的ZnO壓敏電阻樣品，能夠更好地在高溫、高荷電率的工作條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定工作。樣品的老化穩(wěn)定性得到有效改善，主要是C系統(tǒng)配方中添加了Bi2O3和B2O3。Bi是構(gòu)成肖特基勢(shì)壘的主要元素，Bi2O3的添加能增加ZnO壓敏電阻內(nèi)部的表面態(tài)密度，從而提高了晶界層的勢(shì)壘高度[20]。勢(shì)壘高度的提高有助于改善ZnO壓敏電阻的非線性和老化穩(wěn)定性。然而，Bi元素在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中易揮發(fā)，會(huì)使得ZnO壓敏電阻的非線性和老化穩(wěn)定性變差[11]。在C系統(tǒng)配方中摻雜適量的Bi2O3，能夠在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中有效抑制Bi元素從ZnO壓敏電阻內(nèi)部向外擴(kuò)散。而B(niǎo)2O3的摻雜則有助于提高ZnO壓敏電阻在高溫、高荷電率下的老化穩(wěn)定性[12]。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，摻雜的B2O3向ZnO壓敏電阻滲透擴(kuò)散，在接觸區(qū)域與Bi2O3、Sb2O3等摻雜劑反應(yīng)，生成致密玻璃相[21-22]。在高溫、高壓的作用下，生成的玻璃相向表面遷移，填充Bi元素因高溫?fù)]發(fā)而形成的氣孔。在降溫階段，致密玻璃相則能夠在ZnO晶粒與Zn7Sb2O12之間形成良好的無(wú)縫銜接，有助于降低晶界層的缺陷濃度，提高接觸區(qū)域晶界層的老化穩(wěn)定性[21]。Bi2O3和B2O3的共摻雜有助于提高液相含量，延長(zhǎng)液相燒結(jié)時(shí)間，從而使ZnO壓敏電阻邊緣區(qū)域與其內(nèi)部的ZnO晶粒保持同步生長(zhǎng)，保證均勻一致的微觀結(jié)構(gòu)。液相輔助燒結(jié)改善也有助于降低ZnO壓敏電阻邊緣區(qū)域的氣孔率。邊緣區(qū)域氣孔率降低和微觀結(jié)構(gòu)改善，能有效改善ZnO壓敏電阻在其邊緣區(qū)域的電流分布，提高其對(duì)能量的吸收能力。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研發(fā)了與ZnO壓敏電阻具有良好匹配性，且具有高的絕緣特性以及機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)高阻層。與其他系統(tǒng)配方相比，使用C系統(tǒng)配方所制備的無(wú)機(jī)高阻層漿料樣品，在2次4/10 μs的大電流沖擊和3次2 ms方波耐受試驗(yàn)過(guò)程中合格率分別達(dá)到80 %和100 %。C系統(tǒng)配方中摻雜適量的ZnO，能夠顯著降低無(wú)機(jī)高阻層的膨脹系數(shù)，使其與ZnO壓敏電阻具有良好的匹配性。而Fe2O3的摻雜則有助于生成固溶Fe3+的Zn7Sb2O12結(jié)晶相，明顯改善無(wú)機(jī)高阻層與ZnO壓敏電阻結(jié)合強(qiáng)度以及介電絕緣特性，提高ZnO壓敏電阻在其邊緣區(qū)域電流分布的均勻程度。無(wú)機(jī)高阻層性能的提高能充分發(fā)揮高梯度、低殘壓直流ZnO壓敏電阻的電氣特性。