何 梅，楊江媛，張 穎，喻佳雯，寧 堅(jiān)，楊興富，唐曉寧

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

石墨烯(GN)是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型納米材料，單層石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄但是最硬的二維層狀納米結(jié)構(gòu)[1]，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，獨(dú)特的二維碳納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使GN被廣泛用于納米電子學(xué)、傳感器、納米復(fù)合材料、電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域并具有巨大的應(yīng)用前景。

GN經(jīng)氧化成為氧化石墨，氧化石墨烯(GO)是從氧化石墨上剝離下來的單層材料，GO具有六邊形排列的單層碳原子結(jié)構(gòu)，其邊緣和平面具有豐富的氧基官能團(tuán)，性質(zhì)較GN更加活潑。盡管氧化過程破壞了GN的共軛結(jié)構(gòu)，但仍保持著特殊的表面性能和層狀結(jié)構(gòu)，大量的含氧基團(tuán)不僅使GO具有化學(xué)穩(wěn)定性，也為合成石墨烯基材料提供表面修飾活性位置和較大的比表面積。GO的制備主要有Brodie法[2]、Standenmaier法[3]、Hummers 法[4]以及電化學(xué)法等。由于Hummers法具有反應(yīng)簡單、時(shí)間短、安全性較高、對(duì)環(huán)境污染較小等特點(diǎn)，成為GO的主要制備方法。

本研究以GO為載體，向一定濃度的GO中按比例添加有機(jī)溶劑，對(duì)GO進(jìn)行改性處理，采用水熱法制備了還原氧化石墨烯(RGO-AJ)水凝膠，分別通過晾干和凍干的干燥方式得到RGO-AJ(晾干)與RGO-AJ(凍干)然后對(duì)其用作超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行探究，考察不同干燥方式對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 RGO-AJ氣凝膠制備過程

本文所用的GO制備過程可參考課題組前期發(fā)表的論文[5]。RGO-AJ氣凝膠制備流程圖如圖1(a)所示。用干燥的藥匙取制備好的GO粉末0.1 g，用量筒取去離子水500 mL，混合倒入1000 mL干燥燒杯中，并用玻璃棒攪拌10 min后，將GO混合溶液均勻分裝在兩個(gè)500 mL燒杯中，分兩次放入細(xì)胞粉碎儀中，進(jìn)行冰浴超聲處理120 min，得到均勻分散的2 mg/mL GO水性懸浮液。

取適量有機(jī)溶劑，按相同比例與2 mg/mL GO水性懸浮液混合，用細(xì)胞粉碎儀對(duì)其進(jìn)行冰浴和超聲波處理30 min。將超聲好的混合溶液倒入反應(yīng)釜中，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行水熱處理(150 ℃，6 h)。水熱后還未取出的RGO-AJ水凝膠如圖1(b～c)所示，取出水熱后所得RGO-AJ水凝膠，用鑷子夾至表面皿，用保鮮膜封口并在保鮮膜上扎孔后，再放進(jìn)真空干燥箱中干燥，得到一種氣凝膠命名為RGO-AJ(晾干)，如圖1(d)所示；或?qū)⑺z放入凍干機(jī)中進(jìn)行凍干處理，得到一種氣凝膠命名為RGO-AJ(凍干)，圖1(e)所示。

圖1 RGO-AJ氣凝膠制備流程圖(a)，水熱后還未取出的RGO-AJ水凝膠(b～c)，RGO-AJ(晾干)(d)和RGO-AJ(凍干)(e)Fig.1 Preparation process of RGO-AJ hydrogel(a), RGO-AJ hydrogel not taken out after water heating(b～c), RGO-AJ (dried)(d) and RGO-AJ (freeze-dried)(e)

2 微觀結(jié)構(gòu)表征

為比較RGO-AJ水凝膠兩種不同的處理方式處理的樣品有何差異，對(duì)RGO-AJ(凍干)和RGO-AJ(晾干)進(jìn)行了XRD、SEM和FTIR的微觀測試，分析了兩種處理方式的RGO-AJ氣凝膠改性后的結(jié)晶度、微觀形貌和官能團(tuán)變化。

2.1 SEM

圖2 (a)和圖2(c)為凍干處理和晾干處理的低分辨率圖像，圖2 (b)和圖2(d)為兩樣品的局部放大圖像。由圖2(a)可以看出，RGO-AJ(凍干)呈現(xiàn)塊狀，像一堆大小各異的小石子堆積物，具有清晰的邊緣和棱角，意味著凍干處理的RGO-AJ較高的結(jié)晶度。由圖2(b)可看出，放大后的圖像表明凍干樣品表面并不規(guī)則，有些小棱角和向下凹陷的小洞。這可能是因?yàn)榈蜏乩鋬鲞^程限制了RGO-AJ表面的水蒸氣蒸發(fā)。由圖2(c)可以看出，RGO-AJ(晾干)呈現(xiàn)不規(guī)則的球狀，再看局部放大后的圖2(d)，可以看出，與RGO-AJ(凍干)相比，RGO-AJ(晾干)的表面更為光滑，但也有一些凸起的小角?？赡苁且?yàn)榱栏蛇^程中的高溫導(dǎo)致樣品表面水蒸氣蒸發(fā)得較快。

2.2 XRD和FTIR

圖2 RGO-AJ的掃描電子顯微鏡圖 (a～b)凍干處理和(c～d)晾干處理Fig.2 Scanning electron microscopy of RGO-AJ: (a～b) freeze-dried and (c～d) dried

圖3 兩種處理方式的RGO-AJ的XRD圖(a)和FTIR圖(b)Fig.3 XRD(a) and FTIR(b) spectra of RGO-AJ in two treatments

通過XRD對(duì)兩種處理方式的RGO-AJ進(jìn)行了物相元件組成與晶體結(jié)構(gòu)的分析研究。圖3(a)為RGO-AJ(晾干)和RGO-AJ(凍干)后樣品的XRD圖譜，此檢測樣品為經(jīng)真空干燥箱晾干后研磨而成的粉末。從圖3(a)中可以看到，在添加的有機(jī)溶劑和GO比例相同的情況下，晾干和凍干處理的樣品均在約2θ=23°處有一個(gè)較明顯的衍射峰，在2θ=42°處有一個(gè)小小衍射峰。且兩種處理方式下，樣品的XRD大致走勢均差不多。兩者的區(qū)別在于，晾干處理的樣品2θ=23°處的衍射峰相比凍干處理樣品較寬，這應(yīng)該是晾干處理過程中的高溫導(dǎo)致了結(jié)晶度降低。

利用傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)來識(shí)別兩種處理方式的RGO-AJ片層上的官能團(tuán)。由下圖3(b)可以看出，RGO-AJ(凍干)在3390 cm-1(O-H的伸縮振動(dòng))處出現(xiàn)了強(qiáng)特征峰，在1775 cm-1(C=O的伸縮振動(dòng))處、1651 cm-1(C=C的伸縮振動(dòng))處和1392 cm-1(C-O的伸縮振動(dòng))處出現(xiàn)了特征峰。RGO-AJ(晾干)在1775 cm-1(C=O的伸縮振動(dòng))處和1392 cm-1(C-O的伸縮振動(dòng))處出現(xiàn)特征峰。相比RGO-AJ(晾干)，RGO-AJ(凍干)的C-O-C、O-H官能團(tuán)的拉伸震動(dòng)均較明顯、強(qiáng)烈，尤其是O-H鍵，可能是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致O-H鍵和C=C鍵的斷裂。紅外光譜表明，RGO-AJ(凍干)含有大量羥基這樣的親水基團(tuán)。

3 電化學(xué)表征

為了探究改性后的RGO-AJ(晾干)與RGO-AJ(凍干)電化學(xué)性能上的差異。對(duì)RGO-AJ(凍干)和RGO-AJ(晾干)進(jìn)行了循環(huán)伏安、恒電流充放電等測試[6]。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下，在氧氣飽和的6 mol/L KOH溶液中進(jìn)行。

圖4 RGO-AJ(凍干)的電化學(xué)表征性能圖Fig.4 Electrochemical characterization of RGO-AJ (freeze-dried)

3.1 RGO-AJ(凍干)的電化學(xué)表征

通過循環(huán)伏安測試(CV)可以表現(xiàn)材料的反應(yīng)和可逆程度，圖4(a)為在10、20、50、80、100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，可以看出，RGO-AJ(凍干)的循環(huán)伏安曲線都有類似矩形的電勢窗口，說明模擬電容器具有良好的充放電可逆性。恒電流充放電測試可根據(jù)恒定的電流記錄電位的變化情況。由圖4(b)可以看出，RGO-AJ(凍干)在電流密度1～10 A/g下，恒電流充放電曲線呈現(xiàn)近似三角形的形狀，說明充放電電位隨時(shí)間呈現(xiàn)線性響應(yīng)。這種行為在整個(gè)充電和放電過程中都展現(xiàn)了很好的可逆性。RGO-AJ(凍干)的倍率性能的測試結(jié)果如圖4(c)所示。從整體趨勢分析來看，隨著電流的密度增大，RGO-AJ(凍干)比電容隨之減小，但減小的幅度并不大。電池在電流密度為1、2 、3 、5、10和15 A/g下，各個(gè)反應(yīng)階段的質(zhì)量比電容量分別為26.6、25.2、24、23、20和18 F/g，通過曲線數(shù)據(jù)觀察到，放電比電容量一直呈下降趨勢，說明RGO-AJ(凍干)的倍率性能較差。圖4(d)是基于RGO-AJ(凍干)的GCD曲線所得數(shù)據(jù)計(jì)算所作得的E-P圖，由圖4(d)可以清楚地看出，RGO-AJ(凍干)的能量密度隨著功率密度的增大而減小，由此說明了RGO-AJ(凍干)材料電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。

3.2 RGO-AJ(晾干)的電化學(xué)表征

圖5(a)中所表現(xiàn)的圖為在10、20、50、80和100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，可以清楚地看出，RGO-AJ(晾干)的每一個(gè)循環(huán)伏安曲線都有類似矩形的電勢窗口，說明經(jīng)過水熱改性后的新型模擬電容器也具有良好的充放電可逆性，說明RGO-AJ(晾干)電極材料具有較好的電容特性。由圖5(b)所示可知，RGO-AJ(晾干)在電流密度1～15 A/g下恒電流充放電曲線也呈現(xiàn)近似三角形的形狀，說明電流充放電的交流電位密度隨時(shí)間呈現(xiàn)線性響應(yīng)，但隨著掃速的增大，三角形的前端逐漸變得不完整，說明由RGO-AJ(晾干)組裝而成的超級(jí)電容器在測量恒電流充放電時(shí)，充電的時(shí)間很短暫，也或許是并沒有充上電。RGO-AJ(晾干)的倍率性能的測試結(jié)果如圖5(c)所示。整體趨勢來看，隨著電流密度增大，RGO-AJ(晾干)比電容隨之減小，減小的幅度較大。電池在電流密度為1、2、3、5、10和15 A/g下，各階段的質(zhì)量比電容量分別為45.2、42、38.4、34、30和15 F/g，通過曲線數(shù)據(jù)觀察到，放電比電容量下降非常迅速，說明材料的倍率性能較差。RGO-AJ(晾干)的E-P圖如圖5(d)所示，RGO-AJ(晾干)的能量密度隨著功率密度的增大而迅速減小，說明了RGO-AJ(晾干)電化學(xué)性能的不穩(wěn)定性。

圖5 RGO-AJ(晾干)的電化學(xué)表征性能圖Fig.5 Electrochemical characterization of RGO-AJ (dried)

3.3 改性前后電化學(xué)性能的對(duì)比

圖6 RGO-AJ(凍干)和RGO-AJ(晾干)的電化學(xué)性能對(duì)比圖Fig.6 10 Comparison of electrochemical performance between RGO-A(freeze-dried) and RGO-AJ (dried)

由圖6(a)可知，RGO-AJ(凍干)的充放電性能與RGO-AJ(晾干)相比，減弱了很多，且改性后的充電時(shí)間變得較短。在相同的電流密度(1 A/g)下，RGO-AJ(凍干)的最長連續(xù)放電時(shí)間為13 s，RGO-AJ(晾干)的最長連續(xù)放電時(shí)間為22.7 s，相差約1倍?？梢姼男院驲GO-AJ(a)的充放電性能較差。由圖6(b)可以看出，同在10 mV/s的掃速下，RGO-AJ(凍干)和RGO-AJ(晾干)都呈現(xiàn)出類似矩形的形狀，但RGO-AJ(凍干)的積分面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于RGO-AJ(晾干)，在相同掃速下，RGO-AJ(凍干)的積分面積大約是RGO-AJ(晾干)的0.6倍。RGO-AJ(凍干)的質(zhì)量比電容為40 F/g，RGO-AJ(晾干)的質(zhì)量比電容為65 F/g，RGO-AJ(凍干)的質(zhì)量比電容大約是RGO-AJ(晾干)的0.6倍。由此可見，凍干處理得到的RGO-AJ(凍干)電容特性相比晾干處理的RGO-AJ(晾干)下降了很多。由圖6(c)可看出，RGO-AJ(凍干)和RGO-AJ(晾干)的比電容都隨電容強(qiáng)度的增大而減小，減小的幅度相差較大。同時(shí)可看出，RGO-AJ(晾干)的電容強(qiáng)度比RGO-AJ(凍干)的電容強(qiáng)度大得多。由圖6(d)可知，RGO-AJ(凍干)和RGO-AJ(晾干)的能量密度都隨功率密度的增大而下降，下降的幅度相差較大，RGO-AJ(晾干)的電容特性優(yōu)于RGO-AJ(凍干)。

4 結(jié) 論

該實(shí)驗(yàn)中，采用改進(jìn)Hummer’s法制備得到GO，添加有機(jī)溶劑對(duì)GO進(jìn)行改性處理，采用水熱還原法，成功制備一種水凝膠(RGO-AJ)，再采用不同方式干燥(烘箱干燥，凍干干燥)，由此得到兩種不同的RGO-AJ氣凝膠。

將晾干處理和凍干處理的RGO-AJ氣凝膠樣品進(jìn)行X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和紅外光譜儀檢測，其XRD、SEM、FTIR等表征結(jié)果表明晾干處理樣品的過程中，高溫導(dǎo)致了RGO-AJ的結(jié)晶度降低；在凍干處理樣品的過程中，低溫限制了RGO-AJ表面水蒸氣的蒸發(fā)，還產(chǎn)生了大量的羥基這種親水性官能團(tuán)。在1 mV/s的掃描速率下，RGO-AJ(凍干)的比電容約為40 F/g，RGO-AJ(晾干)的比電容約為65 F/g，說明改性后，RGO-AJ(凍干)的電容特性相比RGO-AJ(晾干)的電容特性降低了約0.6倍。RGO-AJ(凍干)的倍率性能、恒電流充放電的速率，都發(fā)生了不同程度的下降。我們可以得出結(jié)論,通過添加一種有機(jī)溶劑對(duì)GO進(jìn)行改性，改性后RGO-AJ通過凍干及晾干兩種干燥方式進(jìn)行處理，晾干干燥樣品的電化學(xué)性能更好，且表面形貌更為光滑和平整。