王海斌,鄭永軍,王茂華,瞿 忱

(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 德陽(yáng) 618307)

納米材料可提高電極的穩(wěn)定性,在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面前景廣闊[1]。將材料的尺寸減小到納米級(jí)別,可縮短離子擴(kuò)散距離,提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。一維納米結(jié)構(gòu)可以增加材料的比表面積、緩解充放電過(guò)程中引起的體積膨脹和縮短離子傳輸距離,因此,一維納米線復(fù)合材料成為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的熱點(diǎn)研究材料[2-3]。有研究者將核-雙殼二氧化鈦(TiO2)-碳(C)/二氧化錳(MnO2)納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料,結(jié)合了TiO2出色的循環(huán)穩(wěn)定性和MnO2高比容量的優(yōu)點(diǎn),且中間的碳層可提高導(dǎo)電性[4]。

近年來(lái),各種改性的納米線復(fù)合材料先后應(yīng)用于鋰離子電池。本文作者首先介紹納米線復(fù)合材料的合成方法,重點(diǎn)介紹納米線復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用,并對(duì)納米線復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 納米線復(fù)合材料的合成方法

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是一種基于液相反應(yīng)的典型制備方法,產(chǎn)品的最終形態(tài)受溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH 值等條件的影響。與其他方法相比,水熱/溶劑熱法具有成本低、易于控制實(shí)驗(yàn)變量等優(yōu)點(diǎn),但一般只能制備氧化物粉體,且關(guān)于影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程和晶核形成過(guò)程的因素缺乏深入研究。水熱/溶劑熱法因反應(yīng)體系在密閉容器內(nèi),不便于直接觀察反應(yīng)情況,難于研究反應(yīng)機(jī)理。C.J.Tang 等[5]通過(guò)水熱法,經(jīng)過(guò)包覆多巴胺和退火,制備碳包覆的硅酸鋅(ZS@ C)納米線,發(fā)現(xiàn)納米線組成的ZS@C 縮短了離子傳輸距離。

1.2 共沉淀法

共沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、制備條件易控制、成本低等優(yōu)點(diǎn),但沉淀劑的加入易使局部濃度過(guò)高,產(chǎn)生團(tuán)聚或不夠均勻。X.Song 等[6]以草酸為絡(luò)合劑,用共沉淀法制備了纖維束納米結(jié)構(gòu)鈷酸鋅(ZnCo2O4)。直徑10～30 nm 的ZnCo2O4納米線由尺寸為30～60 nm 的均勻ZnCo2O4納米晶體組成,具有空間足夠的納米結(jié)構(gòu),有助于提高材料的電化學(xué)性能。

1.3 電沉積法

電沉積法是指金屬?gòu)乃芤?、非水溶液或熔鹽中,依賴電場(chǎng)提供的能量進(jìn)行電化學(xué)沉積制備材料的過(guò)程。電沉積法工藝靈活,制備過(guò)程中,過(guò)電勢(shì)主要起到推動(dòng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的作用,缺點(diǎn)是電壓和電流可能不穩(wěn)定,導(dǎo)致制備的材料不均勻,影響性能。Z.L.Yu 等[7]通過(guò)離子液體電沉積法制備了尺寸可控的鎵(Ga)-鍺(Ge)納米線,其中,Ge 顆粒的尺寸隨著溶液溫度的升高而增加。

1.4 化學(xué)氣相沉積(CVD)法

在所有制備納米線結(jié)構(gòu)的方法中,化學(xué)氣相沉積(CVD)法相對(duì)廉價(jià)且容易大規(guī)模應(yīng)用。CVD 法具有沉積成膜裝置簡(jiǎn)單、可以大幅降低沉積溫度和易于獲得成膜反應(yīng)原材料等優(yōu)點(diǎn);缺點(diǎn)是沉積速率不高、對(duì)設(shè)備具有腐蝕性,同時(shí)對(duì)環(huán)境不太友好。M.Mousavi 等[8]通過(guò)CVD 法制備了銻(Sb)摻雜氧化錫(SnO2)納米線的碳?xì)そY(jié)構(gòu)。碳包覆提高了固體-電解質(zhì)相間的穩(wěn)定性,減輕了充放電過(guò)程中的體積膨脹。

2 納米線復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

2.1 金屬氧化物納米線

過(guò)渡金屬氧化物因成本低廉、對(duì)環(huán)境友好、比容量高和安全性高等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是理想的鋰離子電池負(fù)極材料;但首次循環(huán)的庫(kù)侖效率低、導(dǎo)電性差且體積膨脹嚴(yán)重。納米線結(jié)構(gòu)可以克服這些缺點(diǎn),通過(guò)增加比表面積、緩解體積膨脹,縮短離子傳輸距離,改善電化學(xué)性能。

K.N.Chu 等[9]首先通過(guò)水熱法合成鈷-鎳納米線前驅(qū)體(Co-Ni-NTA),然后直接在空氣中退火,制備具有空心通道的鈷酸鎳(NiCo2O4)納米線。當(dāng)用作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí),以1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)1 000 次,該材料仍有720 mAh/g 的比容量。制備的NiCo2O4納米線具有一維中空結(jié)構(gòu),有利于電解質(zhì)和Li+的快速傳輸,表現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)性能,因此,NiCo2O4電極的儲(chǔ)鋰性能較好。L.M.Z.De Juan-Corpuz 等[10]由水熱反應(yīng)和煅燒制備多孔釩酸鋅(ZnV2O4)納米線,并作用鋰離子電池的負(fù)極材料。產(chǎn)物以5 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)1 000 次,比容量保持在149 mAh/g。良好的電化學(xué)性能,歸因于多孔結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+擴(kuò)散提供了更多的活性位點(diǎn)以及一維形貌為離子和電子提供了一維流動(dòng)。X.Liu 等[11]以不同的柔性配體(草酸、琥珀酸和己二酸)為模板,通過(guò)水熱法制備三氧化二鐵(Fe2O3)短納米棒、納米棒和納米線,并提出Fe2O3納米棒和納米線的生長(zhǎng)機(jī)理。產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能,Fe2O3短納米棒以100 mA/g 的電流在0.10～3.00 V 循環(huán),初始放電比容量為1 247 mAh/g。這可歸因于特殊的晶體暴露面。Z.M.Liu 等[12]首先直接加熱氧化鎳泡沫表面由電子束蒸發(fā)的鐵膜,制備氧化亞鐵(FeO)納米線;再通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法,使鈷酸鎳(NiCo2O4)納米片沿著FeO 納米線生長(zhǎng);最后在氬氣氣氛中退火,得到鈷酸鎳(NiCo2O4)納米片包覆FeO 納米線。所制備的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能,以1 000 mA/g 的電流在0.01～3.00 V循環(huán)100 次,可逆比容量仍有630 mAh/g。這歸因于獨(dú)特的三維(3D)分層核-殼結(jié)構(gòu)具有良好的機(jī)械黏附性,能提高離子傳輸能力。

綜上所述,當(dāng)金屬氧化物用于納米線結(jié)構(gòu)時(shí),納米線獨(dú)特的一維線性結(jié)構(gòu)可較好地保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,緩解離子傳輸引起的體積變化,提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 碳包覆/摻雜納米線

為克服金屬氧化物自身固有的缺陷,可以將碳質(zhì)材料作為涂層或者在材料表面包覆碳層,以改善材料的顆粒尺寸,提高離子傳輸速率,緩解充放電過(guò)程中引起的體積膨脹。

H.B.Wang 等[13]通過(guò)水熱法合成鋅鈷前驅(qū)體(Zn-Co-NTA),隨后通過(guò)兩步退火法,得到氮摻雜碳(NC)的四氧化三鈷和鈷酸鋅(Co3O4@ ZnCo2O4@ NC)多孔納米線,合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 Co3O4@ZnCo2O4@NC 多孔納米線的合成路線圖[13]Fig.1 Synthesis route diagram of Co3O4@ZnCo2O4@NC porous nanowires[13]

Co3O4@ ZnCo2O4@ NC 納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料,以1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)600 次,比容量仍有649 mAh/g。理想的循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于獨(dú)特的一維多孔納米線結(jié)構(gòu)和碳層的協(xié)同作用,縮短了離子傳輸距離,并提高導(dǎo)電性。這樣的結(jié)構(gòu)允許離子/電子的快速傳輸,并緩解充放電過(guò)程中引起的體積膨脹。

Y.Wang 等[14]合成了核-殼結(jié)構(gòu)聚吡咯(PPy)包覆的氧化銅摻雜銅Cu/Cu2O(Cu/Cu2O@ PPy)納米線,得益于獨(dú)特的納米線結(jié)構(gòu)、PPy 殼的限制效應(yīng)和Cu 金屬的改性。制備的Cu/Cu2O@PPy 電極以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)250 次,仍保持有787 mAh/g 的比容量。Cu/Cu2O@ PPy 容量的增加是由于固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的不斷形成和Cu 向Cu2O 的轉(zhuǎn)變。M.M.Ren 等[15]以Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O 納米棒為模板,PPy 為碳源和氮源,制備了氮碳摻雜碳的氧化鈷復(fù)合納米管(CoO@NC Ntm)。CoO@NC Ntm作為具有特殊結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料,為鋰離子電池提供了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。以2 A/g 的電流在0.01～3.00 V循環(huán)1 000 次,仍有523.4 mAh/g 的放電比容量。這可歸因于NC 基體能防止CoO 的聚集,緩解循環(huán)過(guò)程引起的體積膨脹,同時(shí),NC 基體和特殊的管狀結(jié)構(gòu)有利于提高Li+和電子的傳輸速率。C.H.Zhao 等[16]通過(guò)同步碳化/還原制備了PPy 包覆的四氧化三鈷納米棒(Co3O4@PPy)復(fù)合材料。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),以200 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)100 次,比容量仍有923.9 mAh/g,原因是多孔結(jié)構(gòu)與碳層具有協(xié)同作用。

綜上所述,通過(guò)兩步退火將自身的碳質(zhì)作為涂層或在納米線表面包覆碳層,可以提高金屬氧化物納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子傳輸速率,改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué),減小體積膨脹,從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 硫化物/硒化物納米線

金屬硫化物和金屬硒化物作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有能量密度高、污染小和成本低等優(yōu)點(diǎn),但充放電過(guò)程中容易引起較大的體積膨脹,導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命較短。將金屬硫化物和硒化物應(yīng)用于納米線結(jié)構(gòu),獨(dú)特的納米線結(jié)構(gòu)可極大地緩解體積膨脹,保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,從而改善電池的性能。

2.3.1 二硫化鉬(MoS2)/二硒化鉬(MoSe2)納米線

MoS2和MoSe2復(fù)合材料具有二維層狀結(jié)構(gòu),較大的比表面積能提供更多的活性位點(diǎn),較大的層間距有利于離子的插入。MoS2或MoSe2中的鉬可在多種價(jià)態(tài)之間變換,意味著非法拉第電容和法拉第電容對(duì)MoS2和MoSe2納米材料的電容都有貢獻(xiàn)。

Y.Z.Wang 等[17]通過(guò)一鍋水熱法,制備一維碳摻雜的MoS2納米片修飾NC 的硫化鈷(Co1-xS/NC @MoS2/C)中空納米纖維。Co1-xS/NC@MoS2/C 復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能較好,與單一的MoS2/C 和Co1-xS/NC 材料相比,具有更高的比容量,以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)150 次,比容量可達(dá)910 mAh/g。良好的電化學(xué)性能可歸因于MoS2/C 納米片間的較大層間距、碳層的良好導(dǎo)電性和Co1-xS 納米顆粒的協(xié)同作用。H.H.Sun 等[18]通過(guò)兩步溶劑熱法,制備了具有獨(dú)特核-殼結(jié)構(gòu)的MoS2包覆碳摻雜的MoS2(MoS2@C/MoS2)納米線。產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,可提供大量的電活性位點(diǎn),縮短電子/離子傳輸距離,改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。以0.1 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)150 次,放電比容量仍有838 mAh/g。Z.X.Qin 等[19]制備了鉬基金屬有機(jī)骨架的納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu),由NC 的MoSe2納米片生長(zhǎng)在二氧化鉬(MoO2)納米棒表面組裝而成。納米棒中的MoO2納米顆粒不僅可作為支撐基底,促進(jìn)離子快速傳輸,還能避免MoSe2結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中引起的堆疊。Q.Su 等[20]制備了一維碳復(fù)合MoSe2(1D MoSe2/C)納米棒復(fù)合材料,用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),以200 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)200次,仍有755 mAh/g 的比容量。較好的電化學(xué)性能可歸因于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、低電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電子/離子通路。

綜上所述,通過(guò)在納米線上表面生長(zhǎng)MoS2或MoSe2納米片,增加的比表面積可提供更多的活性位點(diǎn),獨(dú)特的片狀包覆納米片能提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,較大的層間距有利于Li+的嵌脫,從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

2.3.2 其他硫化物/硒化物納米線

X.J.Wei 等[21]通過(guò)簡(jiǎn)單的胺輔助溶劑熱法和煅燒策略,制備了限制在NC 基質(zhì)中的硫化鐵(FeS@NC)多孔納米線。FeS@NC 多孔納米線的寬度為200～500 nm,長(zhǎng)度為數(shù)微米,用作鋰離子電池負(fù)極材料,以1 A/g 的電流在0.01～3.00 V循環(huán)500 次,仍有1 061 mAh/g 的比容量。較好的電化學(xué)性能歸因于多孔納米線結(jié)構(gòu)和NC 基體的協(xié)同作用。Z.J.Yao等[22]通過(guò)一步CVD 工藝,形成了NC 殼的二硫化三鎳(Ni3S2@NC)核殼陣列,納米線沿軸向呈現(xiàn)錐形結(jié)構(gòu),直徑為40～60 nm,長(zhǎng)度為數(shù)微米。納米線的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹,且NC 殼可提供良好的導(dǎo)電性。將Ni3S2@NC 用作鋰離子電池負(fù)極材料,以1 A/g 的電流在1.00～3.00 V 循環(huán)100 次,容量保持率達(dá)91%。良好的電化學(xué)性能,歸因于納米線陣列和NC 涂層的設(shè)計(jì):納米線結(jié)構(gòu)可適應(yīng)大的體積膨脹,并減輕充放電過(guò)程中的粉化;NC 殼可增強(qiáng)電子導(dǎo)電性,限制循環(huán)過(guò)程中多硫化物的溶解。C.He 等[23]開(kāi)發(fā)了一種凝膠硒化路線,將硒化錫(SnSe)納米帶均勻地限制在還原氧化石墨烯氣凝膠(SnSeNB@ rGO) 框架中。將SnSeNB@rGO 復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料,以1 A/g的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)800 次,仍然有412 mAh/g 的比容量。良好的電化學(xué)性能可歸因于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成特征。W.Luo 等[24]開(kāi)發(fā)了一種快速、綠色微波輔助合成單晶硒化銻(Sb2Se3)納米線的方法,制備的納米線直徑為100 nm,長(zhǎng)度為數(shù)十微米。將Sb2Se3納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料,在0.1 A/g 的電流下可提供650.2 mAh/g 的可逆比容量;以1.0 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)1 000 次,容量保持率為63.8%。較好的電化學(xué)性能歸因于Li-Sb2Se3電池中形成的SEI 膜的導(dǎo)電性較高、界面接觸良好。單晶Sb2Se3納米線作為儲(chǔ)能材料,顯示出巨大的潛力。

綜上所述,對(duì)納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行硫化或硒化,可提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,充放電過(guò)程中納米線結(jié)構(gòu)不易變形,提高了離子傳輸速率和電池的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文作者綜述了納米線復(fù)合材料的合成方法以及改性后的納米線復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用情況。

目前,納米線改性的方法主要是直接氧化、碳包覆/摻雜、包覆MoS2/MoSe2和硫化/硒化等。改性后的納米線復(fù)合材料擁有較大的比表面積,有利于增加反應(yīng)活性位點(diǎn),縮短離子傳輸距離,改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強(qiáng),有利于緩解充放電過(guò)程中引起的體積膨脹,提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。迄今為止,獨(dú)特的一維納米線復(fù)合材料在鋰離子儲(chǔ)能方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,通過(guò)深入研究?jī)?chǔ)能機(jī)理,可以探索這類材料具備良好儲(chǔ)能性能的具體原因。