羅文波,焦 梅,周東波,龍 瀟

(貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院,貴州 貴陽 550003)

廢舊電池中含有大量重金屬元素,因此不能隨意丟棄,要合理、合規(guī)地進(jìn)行處置[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020 年,中國(guó)廢舊電池(鉛酸電池除外)再生資源回收量約為2.74×105t,預(yù)計(jì)到2025 年,鋰離子電池報(bào)廢量將達(dá)到111.7 GW·h,回收拆解價(jià)值較高[2]。廢舊電池的回收利用,不僅對(duì)環(huán)境保護(hù)意義重大,而且還能回收具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬材料。

廢舊電池的回收方法主要可分為物理法和化學(xué)法[3-5]兩大類。物理法主要用于電池回收的前處理階段,主要采用機(jī)械破碎分離、火法和有機(jī)溶劑法等;化學(xué)法主要用于提取廢舊電池中的有價(jià)金屬,主要采用酸浸溶解法、溶劑萃取法、沉淀法和生物法等。

傳統(tǒng)無機(jī)強(qiáng)酸在處理廢舊電池過程中會(huì)產(chǎn)生有害氣體及強(qiáng)酸性廢液,腐蝕性很強(qiáng)。檸檬酸作為有機(jī)酸,在浸出過程中不產(chǎn)生有害氣體,處理后的廢液也容易生物降解,能減輕對(duì)環(huán)境的污染[6]。本文作者以雙氧水為還原劑、檸檬酸為浸出劑,對(duì)混合廢舊電池電極材料進(jìn)行還原浸出,將鎳、鈷、錳、鋰和稀土(RE)等有價(jià)金屬大量浸出,并將凈化后的浸出液作為制備三元正極材料前驅(qū)體的原料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

將廢舊錳酸鋰鋰離子電池(501230 型,深圳產(chǎn))正極、廢舊鈷酸鋰鋰離子電池(BL-39AX 型,深圳產(chǎn))正極、廢舊三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)鋰離子電池(18650 型,深圳產(chǎn))正極及廢舊鎳氫電池(D 型,深圳產(chǎn))正負(fù)極按質(zhì)量比3 ∶2 ∶2 ∶2混合,在馬弗爐中、700 ℃下焙燒60 min,去除黏結(jié)劑、石墨及乙炔黑等物質(zhì)。

1.2 分析方法

用S-4300NSEM 型電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察浸出渣的形貌;用Avio200 型電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定原料及浸出渣中有價(jià)金屬的含量。

1.3 原理與方法

1.3.1 原理

混合廢舊電池中,鎳、鈷和錳存在于α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)中,晶胞內(nèi)金屬離子和氧原子之間的化學(xué)鍵較強(qiáng),結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,有機(jī)酸較難破壞化學(xué)鍵,因此較難溶解在有機(jī)酸中。廢舊電池中的有價(jià)金屬鎳、鈷和錳存在高價(jià)金屬氧化物,在沒有還原劑存在時(shí),很難被酸浸出,因此,浸出混合廢舊電池時(shí)需要添加還原劑,增加有價(jià)金屬(鎳、鈷、錳、鋰和稀土)的浸出速度,提高浸出率。反應(yīng)方程式如式(1)-(6)所示。

式(1)-(6)中:M 為有價(jià)金屬;H3Cit 為檸檬酸。

檸檬酸是小分子有機(jī)酸中絡(luò)合能力最強(qiáng)的,能與金屬陽離子絡(luò)合,形成溶于水且穩(wěn)定性好的檸檬酸-金屬絡(luò)合物,絡(luò)合反應(yīng)為:

式(7)-(9)所示的絡(luò)合反應(yīng),使得溶液中金屬離子濃度維持在低水平,促使式(1)-(6)所示的浸出反應(yīng)向右進(jìn)行,加速有價(jià)金屬的溶解。

1.3.2 方法

每次取30 g 原料、適量的檸檬酸(成都產(chǎn),AR),置于500 ml 燒杯中,同時(shí)按照一定的液固比加入稀釋的雙氧水(H2O2,30%,AR)溶液,將燒杯放入升至指定溫度的HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇產(chǎn))中,開啟攪拌并計(jì)時(shí),攪拌速度為400 r/min。反應(yīng)結(jié)束后,用SHB-ⅢA 循環(huán)水式多用真空泵(上海產(chǎn))進(jìn)行固液分離,濾液留存,濾渣用DHG-9070B 型精密鼓風(fēng)干燥箱(上海產(chǎn))在70 ℃下烘干至質(zhì)量不再發(fā)生變化,送樣檢測(cè)有價(jià)金屬的含量。金屬浸出率的計(jì)算見式(10)。

式(10)中:η為浸出率,%;m1為原料質(zhì)量,g;m2為浸出渣質(zhì)量,g;ω1為原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ω2為浸出渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

研究各影響因素的實(shí)驗(yàn)條件如表1 所示。

表1 研究各影響因素的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions for studying influencing factors

2 結(jié)果與討論

以焙燒后的廢舊電池電極材料為原料,進(jìn)行化學(xué)元素分析,主要成分為Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu 和RE,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.6%、17.4%、15.1%、3.9%、5.6%、3.8%、1.7%和4.2%。采用檸檬酸為浸出劑提取其中的有價(jià)金屬。

2.1 檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響

按表1 中的實(shí)驗(yàn)1,考察檸檬酸濃度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 檸檬酸濃度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.1 Effect of citric acid concentration on the leaching rates of valuable metals

從圖1 可知,隨著檸檬酸濃度的增加,有價(jià)金屬Ni、Co、Mn、Li 和RE 的浸出率不斷增加。這是因?yàn)樵黾咏鰟幟仕岬臐舛?固液界面上酸的濃度梯度增大,可促進(jìn)反應(yīng)物擴(kuò)散到固液界面上,有利于有價(jià)金屬浸出反應(yīng)向右進(jìn)行,有價(jià)金屬浸出率相應(yīng)提高。當(dāng)檸檬酸濃度為0.5 mol/L 時(shí),檸檬酸用量不足,沒有足夠的檸檬酸與原料反應(yīng),有價(jià)金屬浸出率偏低;當(dāng)檸檬酸濃度增加到3.0 mol/L 時(shí),有價(jià)金屬浸出率基本達(dá)到最大值;繼續(xù)增加酸用量,有價(jià)金屬浸出率基本不變。綜合考慮,檸檬酸濃度取3.0 mol/L 為宜。

2.2 H2O2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸出率的影響

按表1 中的實(shí)驗(yàn)2,考察H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 H2O2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of H2O2 on the leaching rates of valuable metals

從圖2 可知,隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,有價(jià)金屬浸出率增加。這是因?yàn)閺U舊電池電極材料中的Ni、Co 和Mn 等金屬部分以三價(jià)、四價(jià)的高價(jià)氧化物形式存在,難以被浸出,導(dǎo)致有價(jià)金屬浸出率偏低。在檸檬酸浸出時(shí),需加入還原劑H2O2,將高價(jià)金屬氧化物還原為低價(jià)氧化物。低價(jià)金屬氧化物易溶于檸檬酸,能提高金屬浸出率。在浸出時(shí)若不加入H2O2,有價(jià)金屬Ni、Co、Mn、Li 和RE 的浸出率都低于50%,達(dá)不到要求;浸出時(shí)加入3%的H2O2,有價(jià)金屬Ni、Co、Mn、Li和RE 的浸出率迅速增加;繼續(xù)增加H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù),浸出率基本不變。綜合考慮,H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)取3%為宜。

2.3 溫度對(duì)浸出率的影響

按表1 中的實(shí)驗(yàn)3,考察浸出溫度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響,結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 可知,隨著浸出溫度的增加,有價(jià)金屬Co、Mn、Li和RE 的浸出率都不斷增加。溫度變化對(duì)反應(yīng)過程的影響主要體現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)方面,升溫可以提高化學(xué)反應(yīng)速率,一般溫度每升高10 ℃,化學(xué)反應(yīng)速率可增加至原來的2～4 倍[7]。當(dāng)浸出溫度低于80 ℃時(shí),反應(yīng)速率都較慢,在規(guī)定時(shí)間2.0 h內(nèi)未達(dá)到平衡。隨著浸出溫度的提升,有價(jià)金屬浸出率增加幅度較大;繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,有價(jià)金屬浸出率增長(zhǎng)出現(xiàn)明顯下降。綜合考慮,浸出溫度取80 ℃為宜。

圖3 溫度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on the leaching rates of valuable metals

2.4 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

按表1 中的實(shí)驗(yàn)4,考察浸出時(shí)間對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching time on the leaching rates of valuable metals

從圖4 可知,隨著浸出時(shí)間的不斷增加,有價(jià)金屬浸出率先增加、后穩(wěn)定。當(dāng)浸出時(shí)間為0.5 h 時(shí),浸出反應(yīng)未結(jié)束,部分有價(jià)金屬還未浸出,致使有價(jià)金屬浸出率偏低;當(dāng)浸出時(shí)間為2.0 h 時(shí),有價(jià)金屬浸出率基本達(dá)到最大值,有價(jià)金屬浸出反應(yīng)基本完成;繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間,有價(jià)金屬浸出率基本保持不變。綜合考慮,浸出時(shí)間取2.0 h 為宜。

2.5 液固比對(duì)浸出率的影響

按表1 中的實(shí)驗(yàn)5,考察液固比對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響,結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 可知,隨著液固比的不斷降低,有價(jià)金屬浸出率不斷降低。這主要是因?yàn)榈鸵汗瘫认?浸出劑檸檬酸的量不足,有價(jià)金屬浸出率相應(yīng)減少。當(dāng)液固比為10 ml ∶1 g 時(shí),有價(jià)金屬浸出率基本達(dá)到最大值,再增加液固比,浸出率只是稍有增加;當(dāng)液固比小于10 ml ∶1 g 時(shí),有價(jià)金屬浸出率出現(xiàn)大幅下降。考慮到在保證有價(jià)金屬浸出率的同時(shí),需盡量減少化學(xué)試劑的消耗量,液固比取10 ml ∶1 g 為宜。

圖5 液固比對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on the leaching rates of valuable metals

2.6 最優(yōu)工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

確定優(yōu)化浸出條件為:檸檬酸濃度3.0 mol/L、浸出液中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間2.0 h 及液固比10 ml ∶1 g。為了驗(yàn)證浸出實(shí)驗(yàn)的可靠性和穩(wěn)定性,進(jìn)行3組優(yōu)化條件的平行實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果如表2 所示。

表2 優(yōu)化條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 2 Verification experiment of optimized conditions

從表2 可知,優(yōu)化浸出條件下,有價(jià)金屬Ni、Co、Mn、Li和RE 的浸出率分別為93.53%、86.99%、95.62%、93.21%和82.34%,浸出率較高,與無機(jī)酸浸出相當(dāng)[8]。說明檸檬酸浸出混合廢舊電池電極材料,實(shí)現(xiàn)了大部分有價(jià)金屬的高效浸出。

對(duì)浸出渣化學(xué)成分進(jìn)行分析,Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu和RE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.43%、5.87%、2.17%、0.44%、2.61%、6.58%、4.68%和2.24%。浸出渣中有價(jià)浸出Ni、Co、Mn、Li 和RE 的含量還較高,仍需進(jìn)一步回收處理。

對(duì)浸出渣的形貌進(jìn)行SEM 分析,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 浸出渣的SEM 圖Fig.6 SEM photograph of leaching residue

從圖6 可知,原料經(jīng)浸出后有較明顯的被浸蝕現(xiàn)象,質(zhì)地變得疏松多孔,但仍有較多材料未被完全破壞,呈現(xiàn)塊狀或長(zhǎng)條狀,保持與原料相似的形貌,說明浸出渣中仍有較多的有價(jià)金屬未被浸出。后續(xù)工藝可對(duì)浸出渣進(jìn)一步處理,如采用高溫高壓浸出條件,在高效浸出有價(jià)金屬的同時(shí),減少對(duì)環(huán)境的污染。

3 結(jié)論

本文作者針對(duì)傳統(tǒng)無機(jī)酸處理廢舊電池腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題,提出采用對(duì)環(huán)境友好、腐蝕性弱、絡(luò)合能力強(qiáng)的檸檬酸浸出混合廢舊電池電極,提取有價(jià)金屬。

考察實(shí)驗(yàn)的主要影響因素,在檸檬酸濃度3.0 mol/L、浸出液H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間2.0 h 及液固比10 ml ∶1 g 的優(yōu)化工藝條件下,有價(jià)金屬Ni、Co、Mn、Li和RE 的浸出率分別為93.53%、86.99%、95.62%、93.21%和82.34%,浸出率較高,與無機(jī)酸浸出相當(dāng)。

實(shí)驗(yàn)得到的浸出渣中,有價(jià)金屬含量還較高,需要進(jìn)一步回收才能外排。下一步研究,可考慮采用加壓浸出技術(shù),利用高溫高壓強(qiáng)化浸出條件,進(jìn)行浸出。