文/宋鵬飛 于志勤 叢林 唐亞林

1 引言

綠色環(huán)保是當(dāng)今時(shí)代主題，而人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高，抗菌、抗紫外、除臭等功能性紡織品備受人們熱愛(ài)，這些功能性紡織品免不了被污漬污染，紡織品洗滌浪費(fèi)了大量的水資源，洗滌劑也對(duì)環(huán)境造成一定的污染，因此自清潔紡織品成為研究熱點(diǎn)[1]。自清潔紡織品是指表面的污漬能夠借助自然界的外力作用下自動(dòng)脫落或降解[2]。

自清潔性能主要通過(guò)超疏水、光催化和超疏水光催化協(xié)同這3種方式實(shí)現(xiàn)。超疏水自清潔是研究者通過(guò)對(duì)自然界物質(zhì)的仿生設(shè)計(jì)而來(lái)[3]，最早是對(duì)荷葉表面的超疏水效應(yīng)進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)荷葉上水珠的滾動(dòng)過(guò)程中可以將灰塵一并帶走，是一種物理自清潔[4]，如圖1(a)；光催化自清潔是通過(guò)在紡織品表面負(fù)載無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化活性材料，可以將粘附在紡織品表面的污漬降解為CO2、H2O和其他礦物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)通過(guò)化學(xué)機(jī)理發(fā)揮作用的光催化自清潔[5]，如圖1(b)。超疏水光催化協(xié)同自清潔通過(guò)制備具有光催化性能的超疏水涂層實(shí)現(xiàn)拒水的同時(shí)降解有機(jī)污染物。

圖1 織物自清潔性能的兩種方式

自清潔紡織品的發(fā)展對(duì)環(huán)境保護(hù)做出了一部分的貢獻(xiàn)，還可以應(yīng)用在醫(yī)用紡織品中減少一次性紡織品的資源浪費(fèi)以及軍事服裝、工業(yè)和日常生活等領(lǐng)域，為人們的生活帶來(lái)了很大的便利[6]。本文主要介紹了自清潔紡織品的原理、制備方法及其近年來(lái)的發(fā)展?fàn)顩r，并對(duì)自清潔紡織品的前景做了展望。

2 自清潔原理

2.1 超疏水自清潔

生物仿生學(xué)的發(fā)展，激發(fā)了科研工作者的創(chuàng)造力。超疏水自清潔大多是研究者對(duì)大自然中的動(dòng)植物特性仿生而來(lái)，“荷葉效應(yīng)”是典型的案例。荷葉具有優(yōu)異的防塵、防水和自清潔性能，研究者對(duì)荷葉自潔性這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入探索。20世紀(jì)90年代，德國(guó)植物學(xué)家Barthlott等[7]研究出荷葉表面不僅呈現(xiàn)微米級(jí)的乳突，還含有納米級(jí)的蠟晶物質(zhì)。這種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)使荷葉表面粗糙，固體與液體之間接觸面積減少，降低了灰塵與水滴在表面的粘合力。同時(shí)水分子內(nèi)聚性增加，團(tuán)聚在荷葉表面，在重力作用下脫落，脫落過(guò)程中荷葉表面的灰塵被帶走，從而實(shí)現(xiàn)自清潔[8]。研究者用納米科學(xué)和微制造技術(shù)模擬荷葉表面的結(jié)構(gòu)，運(yùn)用到織物上使織物獲得超疏水和自清潔性能。

研究人員發(fā)現(xiàn)除了經(jīng)典的荷葉表面外，鯊魚(yú)的皮膚、蟬翼的翅膀、水蠅的觸角以及玫瑰花表面等都具有超疏水現(xiàn)象[9]。

2.2 光催化自清潔

光催化自清潔紡織品是指將具有光催化活性的材料負(fù)載在紡織品表面，光催化反應(yīng)是在光的照射下活性材料與其他物質(zhì)之間發(fā)生相互作用。光催化反應(yīng)的原理是基于半導(dǎo)體或可見(jiàn)光催化劑在特定光照射下發(fā)生氧化還原反應(yīng)達(dá)到降解凈化的目的。光能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，當(dāng)一個(gè)能量充足的光子（hv≥Eg）被半導(dǎo)體吸收時(shí)，一個(gè)來(lái)自?xún)r(jià)帶（VB）的電子被激發(fā)并跳到導(dǎo)帶（CB）中，從而在價(jià)帶中產(chǎn)生一個(gè)空穴。電子和空穴用于還原和氧化反應(yīng)，可以與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將一些有機(jī)物降解為CO2和H2O等小分子形式。從而使織物具備可降解有機(jī)物的能力以及抗菌、防紫外線(xiàn)的性能[10]。光催化劑又稱(chēng)為光觸媒，是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱(chēng)。催化劑種類(lèi)繁多，包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）、二氧化鋯（ZrO2）、硫化鎘（CdS）等半導(dǎo)體材料，其中TiO2典型的鈦氧半導(dǎo)體光催化劑材料，是目前在光催化材料領(lǐng)域中最具有應(yīng)用前景的材料之一[11]。TiO2不僅來(lái)源廣泛、價(jià)格低，而且具有優(yōu)異的物理化學(xué)和光電性能、較強(qiáng)的光催化能力、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[12]。

2.3 超疏水光催化協(xié)同自清潔

超疏水織物表面并沒(méi)有完全覆蓋疏水性官能團(tuán)，因此不能完全使油污等污漬達(dá)到自清潔的效果，為此研究者提出超疏水光催化協(xié)同自清潔工藝，使沒(méi)有覆蓋疏水性官能團(tuán)的位置發(fā)生水和光催化劑的反應(yīng)，達(dá)到去除油污的自清潔效果。 因此采用光催化材料形成粗糙結(jié)構(gòu)，然后與耐光催化降解的低表面能物質(zhì)結(jié)合，最終制備出具有超疏水光催化協(xié)同的自清潔表面[13]。

3 自清潔紡織品制備方法

3.1 超疏水自清潔

3.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將納米材料前驅(qū)體溶液，經(jīng)過(guò)水解、縮合反應(yīng)后制成一定濃度透明且均勻的凝膠，再將其整理在洗凈烘干后的織物上制備成納米復(fù)合材料[14]，該方法可以在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，且成本低、操作簡(jiǎn)單、可適用的材料廣泛[15]。Maiping Yang[16]等采用溶膠-凝膠法制備出氟化TiO2溶膠，將其改性后整理在棉織物上，整理后的織物具有優(yōu)異的防水性和自清潔性能。Muhammad Zaman Khan[17]等采用溶膠-凝膠法和水熱法將TiO2顆粒整理在聚酯織物表面，再涂覆一層三甲氧基（十八烷基）硅烷，制備出超疏水自清潔織物。

3.1.2 模板法

模板法是一種將高分子和無(wú)機(jī)離子混合物沉積到模板上，使模板表面具有粗糙或具有空穴結(jié)構(gòu)，通過(guò)涂覆、澆筑等方法將成膜液倒在模板上制備成膜，最后將模板移除后即可在膜表面形成超疏水表面。方法易操作、低成本、有效性高，應(yīng)用前景廣泛[18]。Sun[19]等人用模板法在聚二甲基氧烷表面得到了具有荷葉結(jié)構(gòu)的凹模板和與荷葉表面結(jié)構(gòu)類(lèi)似的凸模板，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。黃俊杰[20]等人采用水滴模板法制備出具有結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑可控的粘性超疏水聚合物多孔膜，可應(yīng)用于液體傳輸、生化分離等領(lǐng)域。

3.1.3 浸涂法

浸涂法是指將織物浸入制備好的前驅(qū)體溶液進(jìn)行改性，最終制備出功能性紡織品。Jianyu Chen[21]等采用浸涂法將亞微米級(jí)SiO2沉積在棉織物上形成類(lèi)似荷葉狀的粗糙表現(xiàn)，再用PDMS 進(jìn)行改性制備出耐用、堅(jiān)固、無(wú)氟的超疏水棉織物，具有優(yōu)異的耐污性和自清潔性能。Maiping Yang[22]等采用浸涂法將ZnO 溶膠和 3-巰基三甲氧基硅烷(MTS)整理到棉織物上，制備出超疏水棉織物，具有優(yōu)異的超疏水性能，機(jī)械穩(wěn)定性和抗紫外線(xiàn)性能也較好，應(yīng)用前景廣泛。Maiping Yang[23]等采用浸涂法將含氟聚合物浸涂到TiO2改性后的棉織物上，制備出超疏水紡織品具有較好的自清潔性能，可用于油水分離，耐久性較好。

3.1.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)法利用不同金屬元素的活動(dòng)順序，將固體材料放在電解池回路中，在電流的作用下讓溶液中的離子沉積在固體材料表面，構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，形成超疏水表面。該方法成本低廉、試驗(yàn)條件限制少，可廣泛應(yīng)用到試劑領(lǐng)域中[24]。Huang[25]等將納米氧化鋅顆粒、異丙醇、丁醇和硬脂酸乙醇混合，用電化學(xué)法將其沉積在鋁合金基板上，制備得到具有超疏水性能的氧化鋅薄膜。該薄膜的超疏水性能隨沉積溫度的升高愈發(fā)變好。Zhixin Kang[26]等采用噴涂法和電沉積法，先將Ag納米粒子噴涂在棉織物表面，再通過(guò)電沉積法將肉豆蔻酸鈰沉積在改性后的棉織物上，制備出超疏水棉織物，具有優(yōu)異的耐腐蝕性和自清潔性能，可應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品中。

3.1.5 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指將聚合物溶液利用電場(chǎng)中的高壓電流使電液滴瞬間加速，克服其表面張力形成多數(shù)噴射細(xì)流，在噴射過(guò)程中迅速蒸發(fā)或固化落在接收裝置上得到納米纖維的方法。Gore[27]等人利用靜電紡絲技術(shù)將表面改性的納米纖維氈和PLA制成的紡絲液整理在棉織物表面制備成超疏水PLA納米纖維膜。制備出的超疏水棉織物具有優(yōu)良的耐酸堿性、抗凍性、抗紫外線(xiàn)和生物相容性，還可以應(yīng)用于乳液分離。

3.1.6 層層自組裝法

層層自組裝法利用化學(xué)鍵和靜電之間的相互作用，構(gòu)建出規(guī)律的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。該方法易于操作，利于控制。陳博學(xué)[28]等人利用層層自組裝法對(duì)棉織物進(jìn)行處理，再將棉織物浸泡在改性后的TiO2懸濁液中，成功制備出疏水性能優(yōu)異的超疏水棉織物。

3.2 光催化自清潔

3.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含有高化學(xué)活性成分的納米材料均勻混合，經(jīng)水解和縮合化學(xué)反應(yīng)后制成一定濃度的均勻透明溶膠，將洗凈烘干后的織物浸入溶膠中，制備出納米復(fù)合織物[29]。Kaihong Qi[30]等采用溶膠-凝膠法制備出TiO2凝膠并將其整理在棉織物表面形成薄膜，制備出光催化自清潔棉織物具有較好的耐洗滌性和自清潔性能。許梅[31]等采用溶膠-凝膠法將TiO2摻雜入Tm合成物中制備成溶膠，再將其整理到棉織物上得到自清潔棉織物，光催化降解辣椒紅素試驗(yàn)證明整理后的棉織物具有良好的光催化自清潔性能。

3.2.2 水熱合成法

水熱合成法是指將納米材料制備成前驅(qū)體溶液，然后將織物浸入到前驅(qū)體溶液中，再將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，最后制備出納米復(fù)合材料。Ionela Cristina Nica[32]等采用水熱合成法制備出Fe和N摻雜的TiO2納米顆粒，再進(jìn)行處理PES材料，試驗(yàn)證明經(jīng)改性后PES材料處理的織物具有較好的生物相容性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微生物的自清潔，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Muhammad[33]等采用水熱合成法將納米TiO2離子負(fù)載在棉織物上，使棉織物具有自清潔性能，具有良好的耐洗滌性。

3.2.3 等離子處理

等離子處理是采用等離子表面處理技術(shù)對(duì)織物進(jìn)行改性，在等離子處理過(guò)程中能量發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子撞擊基體表面破壞化合物的化學(xué)鍵，在外電場(chǎng)短時(shí)間作用下，產(chǎn)生大量的活性離子，在基體表面形成自由基與有機(jī)氣相單體化學(xué)反應(yīng)，在基體表面生成化合物。該方法節(jié)能環(huán)保，成本低。Elie Acayankad[34]等利用等離子技術(shù)，從TiCl3溶液中沉淀出氮摻雜的TiO2納米顆粒并將其包裹在紗線(xiàn)上，制備出自清潔紡織品，具有優(yōu)異的自清潔性能和耐洗滌性。Hany El-Hamshary[35]等采用等離子固化將Ag和TiO2固化在粘膠纖維上制備出自清潔纖維，該纖維具有較好的自清潔性能和抗菌性能。

3.3 超疏水協(xié)同光催化自清潔

超疏水協(xié)同光催化自清潔可以同時(shí)發(fā)揮超疏水和光催化作用，在雙重作用下，織物表面的污漬更易被清除。Maiping Yang[36]等提出一種簡(jiǎn)便、溫和且低成本的超疏水光催化協(xié)同自清潔棉織物的制備方法，首先將棉織物表面負(fù)載TiO2光催化劑再涂覆一層冰醋酸溶膠-凝膠，再用（十七氟-1,1,2,2-四氫癸基）三乙氧基硅烷（F-17）改性，制備出具有優(yōu)異的超疏水性和光催化性的自清潔棉織物。Cai Jiang[37]等使用簡(jiǎn)單的浸涂方法用銳鈦礦TiO2溶膠和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 進(jìn)行表面改性來(lái)制備堅(jiān)固的無(wú)氟自潔棉紡織品，制備出的自清潔紡織品具有較好的超疏水和光催化性能，且耐酸、耐堿、耐洗滌、抗紫外性能好。Cai Jiang[38]等用銳鈦礦相TiO2溶膠和巰基硅烷對(duì)棉織物進(jìn)行表面改性處理，制備出超疏水光催化協(xié)同自清潔棉織物，耐久性和穩(wěn)定性較好，可應(yīng)用于自清潔和水油分離領(lǐng)域。GORGULUER H[39]等采用浸漬法將TiO2-PDMS-Ag復(fù)合涂層整理到棉織物上，使棉織物具備超疏水和光催化性能，自清潔性能優(yōu)異。

4 展望

近年來(lái)，自清潔紡織品成為研究熱點(diǎn)，許多研究者報(bào)道了超疏水和光催化自清潔的制備工藝及其應(yīng)用，但仍存在許多問(wèn)題。如光催化自清潔存在光催化活性材料粘著力不足、易脫落、分散不均勻等問(wèn)題。而超疏水織物表面的低表面能疏水性官能團(tuán)覆蓋得并不全面，這一因素導(dǎo)致有些有機(jī)污染物不能被去除。為了解決上述問(wèn)題，研究者們將光催化技術(shù)和超疏水結(jié)合制備出超疏水光催化協(xié)同自清潔織物，但在制備上還存在一些問(wèn)題，超疏水自清潔制備技術(shù)工藝復(fù)雜，材料價(jià)格高昂。因此自清潔紡織品制備方法需要進(jìn)一步優(yōu)化，需開(kāi)發(fā)出適用于紡織品且低成本、環(huán)境友好、耐用的原料，進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝，提高可靠性。