蔣良燦

(建滔(衡陽)實(shí)業(yè)有限公司，湖南 衡陽 421001)

1 填料塔介紹[1]

塔類設(shè)備有多種類型，塔設(shè)備是化工、石油化工和煉油生產(chǎn)中最重要的設(shè)備之一。它可使氣液或液液兩相之間進(jìn)行緊密接觸，達(dá)到相際傳質(zhì)及傳熱的目的?？稍谒O(shè)備中完成的常見單元操作有：精餾、吸收、解吸和萃取等。對(duì)于許多逆流氣液接觸過程，填料塔和板式塔都是適用的，設(shè)計(jì)者應(yīng)根據(jù)具體情況進(jìn)行選用。

20世紀(jì)70年代以前，在大型塔器中，板式塔占有絕對(duì)優(yōu)勢，出現(xiàn)過許多新型塔板。70年代初能源危機(jī)的出現(xiàn)，突出了節(jié)能問題。隨著石油化工生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，填料塔日益受到人們的重視，此后的20多年間，填料塔技術(shù)有了長足的進(jìn)步，涌現(xiàn)出較多高效填料與新型塔內(nèi)件，特別是新型高效規(guī)整填料的不斷開發(fā)與應(yīng)用，沖擊了蒸餾設(shè)備以板式塔為主的局面，且大有取代板式塔的趨勢。

以前亂堆填料塔直徑很少大于0.5 m，后來又認(rèn)為不宜超過1.5 m，根據(jù)近10年來填料塔的發(fā)展?fàn)顩r，這一限制似乎不再成立。最大直徑規(guī)整填料塔已達(dá)20 m，結(jié)束了填料塔只適用于小直徑塔的歷史。這標(biāo)志著填料塔的塔填料、塔內(nèi)件及填料塔本身的綜合設(shè)計(jì)技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新階段。

填料塔以填料作為氣、液接觸和傳質(zhì)的基本構(gòu)件，液體在填料表面呈膜狀自上而下流動(dòng)，氣體呈連續(xù)相自下而上與液體作逆向流動(dòng)，并進(jìn)行氣、液兩相間的傳質(zhì)和傳熱。兩相的組分濃度和溫度沿塔高連續(xù)變化。填料塔屬于微分接觸型的氣、液傳質(zhì)設(shè)備。

2 填料塔在氯堿生產(chǎn)中的經(jīng)典應(yīng)用

填料塔具有生產(chǎn)能力大、分離效率高、壓降小、持液量小、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)因?yàn)槁葔A生產(chǎn)中的物料多具有腐蝕性，填料塔相對(duì)更適合用于氯堿生產(chǎn)中的吸收、解吸、萃取和氣液直接換熱等。

2.1 氯氫處理中的填料塔

由電解槽出來的濕氯氣溫度高，并伴有大量的水蒸氣和雜質(zhì)，具有較強(qiáng)的腐蝕性，必須經(jīng)過冷卻、干燥和凈化處理。圖1是目前氯堿廠典型的氯氣處理流程，氯氣處理系統(tǒng)分為冷卻、干燥、輸送3部分，其中氯氣洗滌塔、一段填料干燥塔和二段填料干燥塔均是填料塔，填料-泡罩組合塔的下部也是填料塔。

圖1 氯氣處理工藝流程簡圖Fig.1 Process flow of chlorine treatment

2.1.1 氯氣洗滌塔

2.1.1.1 作用

由不斷循環(huán)的氯水(20～30 ℃)自上而下與自下而上的氯氣充分接觸傳質(zhì)，達(dá)到冷卻氯氣和洗滌氯氣的作用：①能夠較好地除去濕氯氣帶出的鹽霧，能更好地保護(hù)干燥后的硫酸除霧器；②能夠?qū)⒙葰饫鋮s到接近常溫，以盡可能減少10 ℃冷凍水冷卻氯氣時(shí)的冷量。③因?yàn)槁葰鉁囟冉档停渌乃魵庖矔?huì)冷凝，減少后續(xù)冷卻和干燥的負(fù)荷。

2.1.1.2 應(yīng)注意的問題

(1)氯氣洗滌塔塔體材質(zhì)多選鈦材或PVC/FRP，優(yōu)先選用鈦材；塔內(nèi)填料多選用CPVC和陶瓷，也有選用PVDF的，但絕不能選用或錯(cuò)用PVC填料，否則填料會(huì)與氯氣反應(yīng)軟化和黏結(jié)而影響冷卻和洗滌的效果。

(2)應(yīng)按要求安裝塔內(nèi)附件，特別要保證液體分布器的水平度，確保液體分布均勻，防止液體偏流。

(3)為達(dá)到更好的冷卻效果，與洗滌塔配套的氯水板式冷卻器換熱面積應(yīng)設(shè)計(jì)合理，建議留有比較大的余量，筆者曾經(jīng)在1臺(tái)氯水板式冷卻器上增加一倍板片，冷凍水機(jī)組的用電明顯下降。另外，須在天氣氣溫上升之前做好氯水板式冷卻器的清洗工作，保證在炎熱天氣時(shí)氯氣洗滌后的溫度正常。

2.1.2 氯氣干燥塔

2.1.2.1 作用

一段填料干燥塔、二段填料干燥塔和填料-泡罩組合塔等在氯氣處理中起干燥作用，分別利用經(jīng)冷凍水冷卻的75%左右稀硫酸、92%左右硫酸和96%硫酸在各塔的填料層與逆流而上的氯氣傳質(zhì)傳熱，硫酸吸收氯氣中的水分，從而使氯氣逐步干燥合格；而組合塔的泡罩層則是用98%的硫酸進(jìn)一步對(duì)氯氣干燥，起到把關(guān)的作用。

2.1.2.2 應(yīng)注意的問題

(1)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮整個(gè)氯氣干燥系統(tǒng)有足夠的富余量，在三塔流程中，應(yīng)保證任何兩塔運(yùn)行時(shí)能滿足氯氣中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%以下的要求。

(2)因?yàn)殁伬鋮s器后的氯氣與鈦會(huì)發(fā)生反應(yīng)甚至燃燒，一段填料干燥塔、二段填料干燥塔和填料-泡罩組合塔的下部填料塔的塔體多采用PVC/FRP，內(nèi)件也多采用PVC材質(zhì)，填料多采用CPVC。

(3)每一兩年要在大修時(shí)檢查一下塔內(nèi)件狀況，液體分布器的水平度、是否變形，填料情況等。檢查判斷是否需要更換塔內(nèi)件和填料。一般運(yùn)行五六年須更換塔內(nèi)液體分布器，以確保其水平、完好而使液體分布均勻，防止液體偏流；如果已運(yùn)行了10年，則最好更換全部內(nèi)件和填料。

(4)保證各硫酸冷卻器的正常穩(wěn)定，一般控制硫酸溫度在11 ℃左右，但一定不能讓硫酸的溫度低于9.6 ℃，防止硫酸結(jié)冰。

(5)嚴(yán)格控制好各塔的硫酸濃度和各塔間的硫酸濃度的合理梯度，一般通過控制稀硫酸的出酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%左右，使一段填料干燥塔連續(xù)出稀酸和泡罩塔連續(xù)均勻進(jìn)酸。

2.2 事故氯處理塔或次氯酸鈉吸收塔

2.2.1 工藝流程

在氯堿生產(chǎn)中填料塔還有較多應(yīng)用。用作解吸的設(shè)備有:淡鹽水真空脫氯塔(也多采用填料塔)，PVC生產(chǎn)中鹽酸解吸中的解吸塔。用作反應(yīng)和吸收的設(shè)備有:事故氯處理塔或次氯酸鈉吸收塔。事故氯處理(次氯酸鈉生產(chǎn))工藝流程如圖2所示。

圖2 事故氯處理(次氯酸鈉生產(chǎn))工藝流程簡圖Fig.2 Process flow of accident chlorine treatment to produce sodium hypochlorite

2.2.2 應(yīng)注意的問題

為保證事故氯處理塔穩(wěn)定運(yùn)行和生產(chǎn)出合格的次氯酸鈉，應(yīng)做到和注意如下要點(diǎn)。

(1)現(xiàn)在環(huán)保要求極高，一般須配置雙塔雙循環(huán)槽工藝，可切換為單塔運(yùn)行和雙塔運(yùn)行，事故氯處理狀態(tài)下自動(dòng)啟動(dòng)雙塔運(yùn)行。塔體多采用PVC/FRP，內(nèi)件也多采用PVC材質(zhì)，填料多采用CPVC。

(2)填料塔不宜處理易聚合或含有固體懸浮物的物料，為防止生產(chǎn)過程中析出氯化鈉結(jié)晶而堵塞液體或氣體通道，一方面要防止過氯歧化反應(yīng)，另一方面配堿濃度不能太高?？梢罁?jù)次氯酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量要求，做好物料平衡計(jì)算，嚴(yán)格控制好氫氧化鈉的濃度。一般生產(chǎn)5%次氯酸鈉時(shí)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～8%，生產(chǎn)10%次氯酸鈉時(shí)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14%～15%；控制堿循環(huán)槽的液位在50%～70%。

(3)確保堿在吸收塔和堿循環(huán)槽內(nèi)循環(huán)暢通，并控制好吸收塔內(nèi)物料液體的溫度小于25 ℃。

(4)生產(chǎn)次氯酸鈉時(shí)，未投入運(yùn)行的吸收塔和堿循環(huán)槽必須先配制好溶液，堿濃度和配制好的堿液量能充分滿足一次正常停車的處理能力，確保事故狀態(tài)下聯(lián)鎖啟動(dòng)后氯氣能被完全吸收。

(5)緊密關(guān)注在線pH值，pH值小于13時(shí)要特別注意防止歧化反應(yīng)而分解，此時(shí)要多檢測循環(huán)堿槽內(nèi)次氯酸鈉的游離堿和有效氯含量，游離堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～1%時(shí)必須切換吸收塔和出料，出料完成后及時(shí)加堿和配料。

3 填料塔在氯堿生產(chǎn)中的巧用

GB 15581—2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)的污染物排放從2018年7月1日起執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)。有組織排放要求氯氣和氯化氫限值分別是5 mg/m3和20 mg/m3，無組織排放要求企業(yè)邊界氯氣和氯化氫限值分別是0.1 mg/m3和0.2 mg/m3。 鑒于此，近幾年建滔(衡陽)實(shí)業(yè)有限公司(以下簡稱“衡陽建滔”)利用填料塔吸收技術(shù)做了幾項(xiàng)環(huán)保改造：鹽酸生產(chǎn)尾氣凈化吸收改造，鹽酸罐區(qū)逸散氣體吸收改造，氯氣干燥的硫酸脫氯改造。

3.1 鹽酸生產(chǎn)尾氣凈化吸收改造

原吸收流程：二合一氯化氫合成爐出口的氯化氫經(jīng)兩級(jí)石墨降膜吸收器吸收后，鹽酸進(jìn)鹽酸中間槽，尾氣經(jīng)石墨水流泵噴射吸收后排空。

技改中取消石墨水流泵，增加了兩個(gè)填料吸收塔(一個(gè)用水作吸收劑，一個(gè)用燒堿液作吸收劑)?？紤]到原尾氣中含氯化氫20 mg/m3左右，兩個(gè)吸收器都不設(shè)冷卻器來冷卻吸收劑。改造之后鹽酸吸收流程：鹽酸二合一合成爐出口氯化氫經(jīng)兩級(jí)石墨降膜吸收器之后，增加一個(gè)水吸收填料塔，吸收水從其上部進(jìn)，吸收二級(jí)石墨吸收器來的氯化氫，從下部出來的稀酸水又回到稀酸水槽；水吸收填料塔出來的尾氣再進(jìn)入堿液吸收填料塔，通過循環(huán)堿液吸收其中的氯化氫和可能在不正常情況下的氯氣。

技術(shù)改造后，鹽酸尾氣完全能夠達(dá)標(biāo)排放，氯化氫排放值均在3 mg/m3以下，氯氣排放值均在1 mg/m3以下，即使在不正常情況下也能確保氣體排放達(dá)標(biāo)。

3.2 鹽酸罐區(qū)逸散氣體吸收改造

3.2.1 工藝流程

從每臺(tái)鹽酸儲(chǔ)罐頂部引管和鹽酸裝車時(shí)放酸口引管進(jìn)入玻璃鋼風(fēng)機(jī)，將風(fēng)機(jī)抽取的全部逸散的鹽酸氣體引入吸收系統(tǒng)，依次進(jìn)入兩填料塔，先是進(jìn)入水吸收塔用水吸收尾氣中的大部分氯化氫，再進(jìn)入堿吸收塔經(jīng)5%左右的燒堿溶液徹底吸收后達(dá)標(biāo)排放。變無組織排放為達(dá)標(biāo)的有組織排放，工藝流程見圖3。

圖3 鹽酸罐區(qū)尾氣吸收流程Fig.3 Process flow of tail gas absorption in hydrochloric acid tank farm

3.2.2 應(yīng)注意的事項(xiàng)

(1)鹽酸罐區(qū)和鹽酸放酸口分別設(shè)風(fēng)機(jī)，鹽酸罐區(qū)風(fēng)機(jī)的全壓比鹽酸放酸口風(fēng)機(jī)要適當(dāng)小些，并且在鹽酸罐區(qū)的引氣管上應(yīng)設(shè)置壓力計(jì)和呼吸閥，防止鹽酸儲(chǔ)罐因負(fù)壓大抽癟損壞。

(2)安裝逸散氣體引氣管時(shí)，應(yīng)使引氣管有適當(dāng)坡度，并設(shè)置導(dǎo)淋，防止積酸而使引氣管不暢通。

(3)因氣體中空氣量很大，氯化氫含量很小，吸收效果相對(duì)較差，空塔氣速宜小些，可以考慮選擇組合塔的形式，最好請專業(yè)的單位設(shè)計(jì)制造。

3.3 氯氣干燥后廢硫酸吹脫氯氣

氯氣干燥過程中用到硫酸，干燥后產(chǎn)生的75%稀硫酸中溶解有游離氯(實(shí)測含氯達(dá)0.24%左右)，屬于危險(xiǎn)固廢(HW34類廢酸代碼261-058-34)。由于稀硫酸含氯，采用倒貼運(yùn)費(fèi)及處置費(fèi)的方式轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)單位進(jìn)行處置，稀硫酸的收集、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處置、銷售成為制約氯堿生產(chǎn)的瓶頸問題。

以下比較了目前幾種稀硫酸脫氯工藝。

(1)采用高溫燃燒濃縮技術(shù)，真空濃縮、多效蒸發(fā)等濃縮提純后的硫酸又回用于生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。此方法相對(duì)投資大，能耗高[2]。

(2)采用真空脫氯技術(shù)，水流真空機(jī)組產(chǎn)生較大真空，使稀硫酸在循環(huán)槽和脫氯塔中循環(huán)，合格后送到硫酸成品槽。該工藝處理后的稀硫酸品質(zhì)能夠符合HG/T 5026—2016《氯堿工業(yè)回收硫酸》的要求。技術(shù)成熟，能耗較低[3]；但是生產(chǎn)中用到較大真空，對(duì)脫氯塔的要求相對(duì)校高(必須是壓力容器)。

(3)衡陽建滔經(jīng)試驗(yàn)和研究，設(shè)計(jì)出一種稀硫酸吹脫氯氣的工藝，不需要真空設(shè)備(工藝流程如圖4所示)。利用設(shè)在填料塔后的風(fēng)機(jī)抽空氣進(jìn)入填料塔，與從上而下進(jìn)入填料的稀硫酸逆流接觸，利用填料塔的解吸作用，降低硫酸中的氯氣分壓，在塔中不斷降低硫酸中含氯量；抽出的夾帶有氯氣的氣體進(jìn)入二級(jí)堿液吸收塔，經(jīng)吸收氯氣后達(dá)標(biāo)排放。整個(gè)技改僅增加1臺(tái)玻璃鋼微壓風(fēng)機(jī)和1臺(tái)PVC/FRP的填料吹氯塔，整合到氯氣干燥和事故氯處理工序中，氯氣干燥產(chǎn)生的稀硫酸經(jīng)出酸調(diào)節(jié)閥進(jìn)入吹氯塔，出來則進(jìn)到原來的稀硫酸槽中，吹氯后的尾氣進(jìn)入事故氯處理用堿吸收。

圖4 氯氣干燥后廢硫酸脫氯工藝流程Fig.4 Process flow of dechlorination of waste sulfuric acid after chlorine drying

值得注意的是，由于進(jìn)入填料吹氯塔的硫酸流量很小，須充分設(shè)計(jì)好塔內(nèi)液體分布器，把液體均勻地分布于填料層頂部，以保證液體初始分布的質(zhì)量而提高填料的傳質(zhì)效率。技術(shù)改造運(yùn)行后，日常分析檢測稀硫酸中游離氯含量在0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，《氯堿工業(yè)回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求稀硫酸中游離氯含量在0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。衡陽建滔也申請辦理了稀硫酸產(chǎn)品生產(chǎn)許可證，變危廢為產(chǎn)品。該稀硫酸可用作尿素氯化法ADC的原料，也可作為硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸鎂等硫酸鹽產(chǎn)品的原料及用作廢水處理中調(diào)節(jié)pH值等，有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。