施 靜,董曉晨,湯慶會(huì),袁陸妗,劉玉紅,董秉直
(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司,江蘇蘇州 215021;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)
作為蘇州市兩大城市集中式飲用水源地之一的陽澄湖,面積約為120 km2,是太湖平原上第三大淡水湖,地跨蘇州市多個(gè)行政區(qū),分為東湖、中湖和西湖,是蘇州地區(qū)主要調(diào)蓄水量的湖泊[1]。陽澄湖地處北亞熱帶,屬季風(fēng)氣候,四季分明。夏季受熱帶海洋氣團(tuán)影響,盛行東南風(fēng),炎熱多雨;冬季受北方高壓氣團(tuán)控制,盛行偏北風(fēng),寒冷少雨。陽澄湖主要納西北方向來水,從東南方向出水。西部入水主要來源于相城,北部來水主要因七浦塘引入長江水進(jìn)行清湖[2]。目前,國內(nèi)對陽澄湖水源地溶解性有機(jī)物(DOM)的研究鮮見報(bào)道。為保護(hù)陽澄湖水廠的安全運(yùn)行,水源水質(zhì)的DOM監(jiān)控是極其重要的。
DOM在水生環(huán)境中無處不在,在地表水中有機(jī)污染物的遷移、營養(yǎng)物質(zhì)和食物網(wǎng)的循環(huán)方面發(fā)揮著重要作用[3],是影響水生態(tài)系統(tǒng)水質(zhì)和營養(yǎng)狀況的主要因素[4]。作為重要的溶解性有機(jī)碳(DOC)儲(chǔ)庫,研究DOM有助于研究全球碳循環(huán)乃至氣候變化,因而受到眾多學(xué)者的關(guān)注[5]。目前,表征DOM的手段多種多樣,本文主要通過對陽澄湖水源地及保護(hù)區(qū)的DOC含量、相對分子量分布與三維熒光光譜特征進(jìn)行研究,并結(jié)合常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)高錳酸鉀指數(shù)(CODMn)、五日生化需氧量(BOD5)及藻密度分析,旨在為陽澄湖水質(zhì)管理提供科學(xué)依據(jù)。
2019年6月—2020年1月,每月采集陽澄湖飲用水水源地及保護(hù)區(qū)水面下0.5 m處水樣[6]。如圖1所示,水源地位于陽澄湖東湖南部,D1為取水口,D2、D6為近岸采樣點(diǎn),附近多住宅區(qū),且D6近陽澄湖東橋,D3臨近陽澄環(huán)路,周圍餐飲店鋪較多,D4、D5分別為取水口北、東1 500 m采樣點(diǎn),保護(hù)區(qū)外東北方向?yàn)樗a(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)箱區(qū)域。水樣用0.45 μm PVDF膜過濾后[7],4 ℃避光保存,2 d內(nèi)完成以下所有指標(biāo)測定。
圖1 陽澄湖水源地采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling Points of Raw Water in Yangcheng Lake
采用總有機(jī)碳分析儀1030w (O·I·, America)、紫外可見分光光度計(jì)Evolution 300 BB (Thermo,America) 分別測定DOC與UV254。比UV吸收值(SUVA),即UV254/DOC,表示單位質(zhì)量濃度DOC在254 nm處UV吸收值。
采用串聯(lián)凝膠色譜儀(Waters e2695,Waters,America)、紫外檢測器(Waters 2489,Waters,Ame-rica)和TOC檢測器(Sievers 900 Turbo,GE,Ame-rica)的HPSEC-UV-TOC測定[8]。
熒光光譜儀采用F-7100(Hitachi,Japan)。PTM電壓設(shè)定為600 V,激發(fā)光源為氙燈,激發(fā)波長(Ex)與發(fā)射波長(Em)分別設(shè)置為200~400 nm與250~550 nm。測定純水三維熒光,方便去除拉曼散射[9],結(jié)合Delaunnay三角形內(nèi)插值法去除瑞利散射[10]。
本試驗(yàn)中,采用CODMn、BOD5作為指標(biāo)進(jìn)行檢測[11-12],這兩者一般能間接表示水中有機(jī)物含量。藻密度采用魯哥氏液固定保存,尼康Nikon Ci-S顯微鏡計(jì)數(shù)法進(jìn)行檢測[13]。
PARAFAC是基于三線性分解理論,采用交替最小二乘算法實(shí)現(xiàn)的一種數(shù)學(xué)模型[14]。它將一個(gè)三維數(shù)據(jù)矩陣X分解為得分矩陣A、載矩陣B和C,分解模型如式(1)。
(1)
其中:Xijk——第i個(gè)樣品在第j個(gè)Em和第k個(gè)Ex處的熒光強(qiáng)度值;
F——因子數(shù);
aif、bjf、ckf——載荷矩陣A、B、C中的元素,分別代表熒光組分濃度、發(fā)射光譜和激發(fā)光譜;
εijk——?dú)埐罹仃?,代表不能被解釋的信?hào)。
通過對熒光特征參數(shù)(表1)進(jìn)行分析,可以判斷有機(jī)物的不同來源及其相對貢獻(xiàn)率。
表1 熒光光譜參數(shù)描述[15-17]Tab.1 Description of Fluorescence Spectrum Parameters[15-17]
試驗(yàn)期間陽澄湖原水有機(jī)物的變化規(guī)律如圖2所示。圖2表明,陽澄湖水DOC的質(zhì)量濃度在2.14~4.94 mg/L,UV254為0.044~0.085 cm-1,各點(diǎn)位變化規(guī)律相似,總體呈夏季高、冬季低的特征,其中8月達(dá)到峰值,12月為最低值。結(jié)合表2,DOC和UV254與藻密度存在顯著正相關(guān)性,說明原水有機(jī)物季節(jié)性的變化與藻類的衰亡分解存在密切聯(lián)系。6月—9月藻密度顯著升高,平均達(dá)到1 504萬個(gè)/L,而其余月份相對較低,平均值為392萬個(gè)/L。另外,陽澄湖每年6月—7月是水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料投加的集中期,受水力擾動(dòng)等因素的作用也會(huì)對周邊水域產(chǎn)生影響[18]。熒光參數(shù)也表明,陽澄湖原水自生源特征明顯,進(jìn)一步表明有機(jī)物的變幅受陸源的影響較小,而微生物、藻類等水生生物的活動(dòng)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖等影響是有機(jī)物隨季節(jié)性變化的主要貢獻(xiàn)者。圖2中11月D5點(diǎn)明顯不同于其他監(jiān)測點(diǎn),較其他點(diǎn)位DOC和UV254顯著升高。這主要是由于陽澄湖保護(hù)區(qū)外東北方向?yàn)樗a(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域,推測該點(diǎn)受水產(chǎn)養(yǎng)殖影響階段性偏高。過去的研究[19]已經(jīng)表明,SUVA值與DOM的芳香性及親疏性有關(guān),試驗(yàn)期間,SUVA值在1.5~2.3 L/(mg·m),各點(diǎn)位大多月小于2.0 L/(mg·m),說明陽澄湖水主要呈親水性和低芳香性的特點(diǎn)。
圖2 不同月份DOC、UV254和SUVA的變化Fig.2 Changes of DOC, UV254 and SUVA during Different Months
圖3為陽澄湖原水DOM相對分子質(zhì)量分布曲線,可以將其主要分為3個(gè)區(qū)間。大分子有機(jī)物I區(qū)(30~100 000 kDa),約占水中總DOM的1.5%,對UV基本無響應(yīng),推測該區(qū)間以UV響應(yīng)極低的多糖類、膠體或高分子蛋白類為主。中分子有機(jī)物Ⅱ區(qū)(3~30 kDa),這部分有機(jī)物雖然只約占水中總DOM的15%左右,但有極強(qiáng)的UV吸收,推測該區(qū)間以UV吸收極強(qiáng)的腐殖類中分子有機(jī)物為主。小分子有機(jī)物Ⅲ區(qū)(0.22~3 kDa),該區(qū)域占總DOM比例最高,約80%,但UV響應(yīng)相對較小,且隨著相對分子質(zhì)量變小,UV響應(yīng)強(qiáng)度也隨之變小。推測該區(qū)間有機(jī)物既包括含共軛雙鍵、仍有較強(qiáng)紫外吸收的中分子腐殖類或芳香族蛋白分解產(chǎn)物,也包括含碳單鍵和芳香結(jié)構(gòu)較少的小分子有機(jī)物,且隨著分子質(zhì)量變小,含共軛雙鍵的有機(jī)物逐漸減少。
圖3 DOM相對分子質(zhì)量分布Fig.3 Relative Molecular Weight Distribution of DOM
本文對6月—次年1月各采樣點(diǎn)進(jìn)行了有機(jī)物相對分子質(zhì)量分布的測定,由圖4可知,不同月份有機(jī)物相對分子質(zhì)量分布無顯著差異。
圖4 不同月份DOM相對分子質(zhì)量分布Fig.4 Relative Molecular Weight Distribution of DOM during Different Months
三維熒光光譜分析技術(shù)已成為分析湖泊、河流等自然水體中DOM熒光特征的有效手段[20]。三維熒光圖譜有多種解析手段,其中,PARAFAC法最大限度表征了所有熒光信息,能夠有效地分離復(fù)雜重疊的熒光光譜數(shù)據(jù),獲得相對獨(dú)立的熒光信息,這是傳統(tǒng)峰值法和熒光區(qū)域法無法做到的,大大提高了分析的準(zhǔn)確性[14,20-21]。為此,本研究采用PARAFAC與熒光參數(shù)相結(jié)合的方法,分析陽澄湖原水DOM的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。
2.3.1 陽澄湖原水熒光參數(shù)
如圖5所示,對陽澄湖原水DOM的熒光特征參數(shù)進(jìn)行了分析。試驗(yàn)期間,BIX值和FI值變化不明顯,HIX值有明顯的季節(jié)性變化特征,主要在夏秋季升高,這可能是因?yàn)橄那锛舅疁剌^高,有利于微生物的代謝,因此,腐殖化程度升高。陽澄湖原水BIX值均大于0.8,說明陽澄湖水體有機(jī)物自生源特征始終明顯,DOM主要來源于微生物對有機(jī)物的分解。HIX最高值為0.7,遠(yuǎn)小于4,F(xiàn)I值大于1.8,說明陽澄湖水體腐殖化程度較低,腐殖質(zhì)主要來源于微生物代謝等過程。
圖5 陽澄湖原水DOM熒光特征參數(shù)變化Fig.5 Variation of Fluorescence Characteristic Parameters of DOM in Yangcheng Lake Raw Water
2.3.2 基于PARAFAC的三維熒光光譜解析
結(jié)合Stdemon等[22]提出的DOMFluor工具箱,采用PARAFAC法解析陽澄湖原水三維熒光光譜,有效熒光組分為4個(gè),如圖6所示,類蛋白組分C1、C2與C4,類腐殖質(zhì)組分C3。C1[Ex/Em=(226 nm)276 nm/320 nm]代表類酪氨酸組分,主要由微生物分解產(chǎn)生[23]。C2[Ex/Em=230 nm(284 nm)/344 nm]代表類色氨酸組分,在一些湖泊水中廣泛存在,主要來源于藻類分泌物[24]。但有研究[23]認(rèn)為,陸生植物或者土壤有機(jī)質(zhì)也是主要的貢獻(xiàn)者。熒光參數(shù)表明,陽澄湖水表現(xiàn)出明顯的自生源特征,且陽澄湖是典型的含藻湖泊水[25],因此,本研究認(rèn)為C2主要來源于藻類分泌物。C4[Ex/Em=(<200 nm)/320 nm]同樣代表類酪氨酸[24],表2中C4與C1和C2顯著正相關(guān),說明C4同樣具有自生源特征,可能是微生物或藻類分泌所產(chǎn)生的小分子類酪氨酸。內(nèi)陸水體中,部分類蛋白組分也來源于人類生產(chǎn)生活所排放的污水[26]。C3(Ex/Em=248 nm/416 nm)是類腐殖質(zhì)中的UV區(qū)類富里酸物質(zhì),主要與微生物代謝相關(guān),可能由微生物礦化類蛋白或是對類腐植酸的再處理產(chǎn)生[26]。C3組分可能與DOM中的羰基和羧基相關(guān)[27]。DOM相對分子質(zhì)量分布表明,大分子區(qū)間基本無UV響應(yīng),其主要集中在30 kDa以下,說明C3主要由一些分子量較小的有機(jī)物引起的,這與張文浩[28]的研究結(jié)果一致。
圖6 基于PARAFAC模型的4種熒光組分及載荷圖Fig.6 Four Fluorescent Components and Load Diagrams Based on PARAFAC Model
根據(jù)各組分最大熒光強(qiáng)度(Fmax)分析水樣中各熒光組分相對含量。為方便不同儀器測定結(jié)果的直接對比,以純水拉曼散射峰 (Ex=350 nm,Em=381~426 nm) 下的積分面積進(jìn)行拉曼單位歸一化[29]。如圖7所示,熒光強(qiáng)度主要由類蛋白C1、C2、C4貢獻(xiàn),C3類腐殖質(zhì)較小。隨著季節(jié)變化C1與C4先降低后升高,臨近春季,微生物活動(dòng)頻繁,動(dòng)植物代謝活動(dòng)增強(qiáng),C1、C2、C4均有所上升。C2在8月也有明顯升高,與水體中藻類等水生生物活動(dòng)代謝加強(qiáng)有關(guān)。C3總體較為平穩(wěn),8月、9月略微升高可能是夏季降雨大,受地表徑流影響。
圖7 不同月份最大熒光強(qiáng)度變化Fig.7 Variation of Maximum Fluorescence Intensity during Different Months
表2分析了常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)與4個(gè)熒光組分的相關(guān)性,DOC與UV254相關(guān)性最高,兩者都是衡量水中有機(jī)物濃度的重要指標(biāo)[30]。4個(gè)熒光組分與UV254均呈顯著正相關(guān),且C3、C4相關(guān)性更高,說明4個(gè)組分均含有共軛雙鍵或苯環(huán)等芳香結(jié)構(gòu),C3、C4該特征更加明顯。C1、C2、C4具有顯著相關(guān)性,均屬于類蛋白熒光,來源之間存在較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,且其與BOD5均呈顯著正相關(guān)性,說明類蛋白熒光組分可以被微生物部分降解。DOC、UV254、C1、C2、C4與CODMn均呈顯著正相關(guān),說明CODMn可以間接表示水中有機(jī)物含量。DOC、UV254、C2、C3、C4與藻密度顯著正相關(guān),說明藻類代謝影響其組成成分。
表2 水質(zhì)指標(biāo)與平行因子組分皮爾遜相關(guān)性分析Tab.2 Pearson Correlation Analysis between Water Quality Indices and Parallel Factor Components
(1) 陽澄湖原水DOC總體呈現(xiàn)夏季高、冬季低的特征,其中8月達(dá)到峰值,12月為最低值,有機(jī)物季節(jié)性的變化與藻類的衰亡分解存在密切聯(lián)系。
(2) 陽澄湖原水中DOM主要是相對分子質(zhì)量小于3 kDa的小分子組成,占比約80%。6月—次年1月相對分子質(zhì)量分布無顯著差異。
(3) 陽澄湖原水自生源特征明顯,DOM主要來源于微生物對有機(jī)物的分解,腐殖化程度較低,腐殖質(zhì)主要來源于微生物代謝等過程。
(4) 陽澄湖原水DOM主要包括4種熒光組分,其中,類蛋白熒光來源之間存在較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,且可以被微生物部分降解,其熒光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于類腐殖質(zhì)熒光。4個(gè)熒光組分均含有共軛雙鍵或苯環(huán)等芳香結(jié)構(gòu)。
本文已對陽澄湖水源地及保護(hù)區(qū)的DOC含量、相對分子量分布與三維熒光光譜特征進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,并結(jié)合了常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析,水廠可根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)變化規(guī)律,對可能發(fā)生的突發(fā)性及持續(xù)性污染事件制定應(yīng)急預(yù)案,根據(jù)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性,快速做出異常值判斷,及時(shí)預(yù)警并進(jìn)行應(yīng)對。