徐鳳仙，朱文嘉，嚴繼康,3，唐 麗，冷崇燕，甘國友，張 欣，秦俊虎，盧紅波

(1.昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650093； 2.云南錫業(yè)錫材有限公司，云南 昆明 650501；3.西南石油大學 工程學院，四川 南充 637001)

0 引 言

無鉛焊料已被人們研究多年，主要集中于基礎配方設計、微量元素添加、可靠性分析及模擬計算方面，現(xiàn)在廣泛應用的體系有SnAg3.0Cu0.5、SnAg0.3Cu0.7、SnAg0.8Cu0.7、SnCu0.7、SnBi58、SnBi35Ag1等.根據(jù)熔點不同，大致可分為高溫焊料(>200 ℃)、中溫焊料(180～200 ℃)和低溫焊料(<180 ℃)3大類.隨著電子產(chǎn)品向輕薄短小化發(fā)展，為了防止芯片在焊接時產(chǎn)生枕窩、橋連等缺陷，需要采用低溫焊接[1].目前，低溫焊料主要包括Sn-Bi系和Sn-In系2種[2]，由于In價格高昂，資源有限，限制了它的使用.Sn-Bi系熔點低、價格低廉、資源豐富、強度高，在LED、CPU、防雷設備、光伏組件等材料的焊接方面取得了廣泛的應用[3].其中，Sn-Bi-Ag系焊料是近些年來比較熱門的低溫無鉛焊料，但Sn-Bi-Ag存在明顯的缺點，即脆性大、延展性小，且Bi在合金中結(jié)晶易形成粗大不規(guī)則的形狀，還會出現(xiàn)Bi的偏聚，容易導致脆性斷裂，極大地限制了該合金焊料在電子封裝中的運用[4].

近些年，人們通常在基礎合金中添加微量元素來改善焊料性能，如金屬類Cu、Ce、Ni、Co、Ga、Zn、In、Ge、Sb、Y等，納米顆粒類SnO2、ZrO2、TiO2、Ag3Sn、Cu6Sn5、GNS等[5-8]，它們都能在一定程度上改善合金某一方面的性能.尹恒剛[9]研究發(fā)現(xiàn)Cu在Sn-Bi焊料合金中能形成Cu6Sn5化合物，起到細晶強化和彌散強化的作用，提高了Sn-Bi焊料的延展性和硬度；Yin 等[10]研究發(fā)現(xiàn)在BiAg10中加入Cu后形成了亞穩(wěn)態(tài)富Cu相，能夠降低液相線溫度，提高潤濕性；通過梁東成等[11]的綜述發(fā)現(xiàn)Sn-Bi焊料的脆性及可靠性仍是目前研究的主要問題，第二相粒子是改善Sn-Bi焊料性能的有效手段.雖然以往的文獻資料對低溫無鉛焊料性能進行了大量的研究，但在Sn-Bi-Ag基礎上添加Cu的研究還較少，本文向SnBi36Ag0.5合金中添加不同含量的Cu元素，探討Cu元素對焊料基本性能和組織的影響，以期給出一個適宜的添加量，使該體系下的焊料合金性能得到提高.

1 實驗過程

1.1 樣品制備

根據(jù)合金質(zhì)量百分比計算出各金屬元素添加量，依次將錫球、鉍塊、銀塊、SnCu10中間合金加入SM-600無鉛熔錫爐中.銀的熔點為 960.8 ℃，為了使其充分融化，設置溫度為 400 ℃，保溫 6 h.銅的熔點為 1 083 ℃，為了減少燒損，提高熔化效率，采用中間合金SnCu10來代替純銅進行添加.待金屬全部融化完成，充分攪拌均勻，刮除表面氧化渣，在 320 ℃ 澆鑄成直徑 20 mm、厚 6 mm 的圓形試樣及標準拉伸試棒，以供檢測使用.拉伸試棒的形狀如圖1所示(R≥15 mm，P≈60 mm，L=50 mm，D=10 mm).

圖1 力學性能試樣形狀Fig.1 Shape of mechanical property sample

1.2 性能檢測

采用Thermo-Calc 2022a軟件計算SnBi36Ag0.5Cu1.0的凝固過程.采用直讀光譜儀檢測各元素的實際含量，每組成分測5次，取平均值，結(jié)果如表1所示.利用DSC131示差掃描量熱儀進行熔點測試，剪取不同Cu含量的樣品18～20 mg 放入氧化鋁坩堝中并壓緊，保護氣氛為氮氣，升溫速率為 5 K/min；選取圓形試樣的中心部位用AB膠進行鑲嵌，依次用180#、400#、800#、1200#、2000#的砂紙在YMP-2金相磨拋機上研磨、拋光試樣，用93% CH3OH+5% HNO3+2% HCL(體積分數(shù))的溶液腐蝕，在Scope.A1蔡司金相顯微鏡下觀察焊料顯微組織；采用MUST SYSTEM Ⅲ型可焊性測試儀檢測焊料合金潤濕性，銅絲浸入速度 10 mm/s，浸入深度 3 mm，浸入時間 3 s，錫槽溫度 250 ℃，助焊劑為KESTER 985M，每種成分測試10次取平均值；采用RGM-3010型萬能材料試驗機測試抗拉強度及延伸率，設置試驗機拉伸速度為 10 mm/min，試驗溫度為室溫，每種含量測試5次取平均值；采用日立SU8010型FESEM-EDS進行點掃描及面掃描，分析焊料的成分；設置理學UltimaIV型X射線衍射儀的掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～90°，進行物相分析.

表1 各元素實際含量

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 凝固過程計算

組織中析出相的形貌會影響合金的性能，粗大的形貌往往會降低性能，而彌散細小的析出相有利于性能的提高，因此研究焊料合金的凝固析出非常有意義.焊料凝固冷卻速度快，通常為非平衡凝固.采用Scheil非平衡凝固過程計算了焊料的冷卻凝固曲線如圖2(a)所示.采用單軸平衡計算凝固析晶過程如圖2(b)所示.由圖2(a)和圖2(b)可知，凝固一開始首先析出Cu6Sn5，在階段1液相和Cu6Sn5共存；在 168 ℃(A點)開始析出β-Sn，隨著溫度降低液相不斷減少，β-Sn相不斷增多，Cu6Sn5不變；在 154 ℃(B點)開始析出Ag3Sn，溫度繼續(xù)降低液相繼續(xù)減少，β-Sn相繼續(xù)增多，Cu6Sn5不變，Ag3Sn不斷增加但總體的含量較少；在 138 ℃(C點)時，對應第4階段，該階段發(fā)生共晶反應：L→β-Sn+Bi+Ag3Sn，直至液相消失，最終形成β-Sn相、Bi相、Ag3Sn、Cu6Sn5四相共存，之后隨著溫度的降低β-Sn相有輕微減少，Bi相有輕微增加[12].

(a)曲線 (b)相含量變化圖2 SnBi36Ag0.5Cu1.0凝固過程Fig.2 Solidification process of SnBi36Ag0.5Cu1.0

2.2 物相及組織分析

2.2.1 XRD物相分析

對SnBi35.86Ag0.57Cu1.03進行物相分析結(jié)果如圖3(a)所示，能夠檢索出β-Sn相與Bi相.圖3(b)為不同Cu含量衍射圖譜的疊加.由圖可知，衍射峰沒有明顯區(qū)別，隨著Cu含量的增加沒有新衍射峰出現(xiàn)，只是衍射峰強度有細微變化.根據(jù)圖2計算結(jié)果及相圖可知，圖3中應存在Cu6Sn5相和Ag3Sn相，但沒有檢索出來，原因可能為：Ag、Cu的百分含量少，當Cu的含量為1.03%時，僅形成 0.017 mol 的Ag3Sn相及 0.050 mol 的Cu6Sn5相；在制樣過程中攪拌不均勻及凝固緩慢造成了成分偏析；Cu6Sn5和Ag3Sn的衍射峰與β-Sn和Bi相的衍射峰存在重疊，在Cu和Ag微量添加，衍射峰強度較低的情況下，很可能會被完全覆蓋[13].

(a)SnBi35.86Ag0.57Cu1.03 (b)不同Cu含量圖3 XRD衍射譜圖Fig.3 XRD diffraction pattern

2.2.2 掃描電鏡能譜分析

選取SnBi36.12Ag0.54Cu0.09、SnBi35.90Ag0.55Cu0.54、SnBi35.86Ag0.57Cu1.03 3種不同Cu含量的金相樣品，采用FESEM-EDS進行面掃描，分析結(jié)果如圖4所示.圖4為Cu元素的分布圖，紅色區(qū)域為Cu，Cu含量為0.09%時，Cu元素大多熔入β-Sn相中，有少量形成Cu6Sn5.隨著Cu含量增多，Cu6Sn5的量逐漸增多，且分布越來越均勻、彌散.選取SnBi35.86Ag0.57Cu1.03進行點掃描，分析結(jié)果如圖5所示.根據(jù)圖5(a)可知，SnBi35.86Ag0.57Cu1.03焊料合金的顯微組織主要由β-Sn相(基體相)、條狀富Bi相、Cu6Sn5和Ag3Sn組成.圖5(b)為點1的能譜分析，圖5(c)為點2的能譜分析.圖5(b)中Cu與Sn的原子比為59∶41，可以判斷為Cu6Sn5，圖5(c)中Ag與Sn的原子比為78∶22，可以判斷為Ag3Sn.

(a) SnBi36.12Ag0.54Cu0.09 (b)SnBi35.90Ag0.55Cu0.54 (c)SnBi35.86Ag0.57Cu1.03圖4 Cu元素面掃描Fig.4 Cu element surface scanning results

(a)二次電子像 (b)點1的EDS (c)點2的EDS圖5 SnBi35.86Ag0.57Cu1.03顯微結(jié)構(gòu)與化學組成Fig.5 SnBi35.86Ag0.57Cu1.03 microstructure and chemical composition

2.2.3 金相顯微組織分析

焊料合金SnBi36.10Ag0.53、SnBi36.12Ag0.54Cu0.09、SnBi35.95Ag0.55Cu0.28、SnBi35.90Ag0.55Cu0.54、SnBi35.85Ag0.56Cu0.70、SnBi35.86Ag0.57Cu1.03金相顯微組織如圖6所示，主要由基體β-Sn相和灰色條狀Bi相組成.溫度降低導致Bi在Sn相的溶解度降低，使基體相中析出一些針狀和顆粒狀的組織，此外還有少量Cu6Sn5和Ag3Sn彌散分布于基體相中.隨著Cu含量升高，Bi相變得細小，分布更均勻，聚集現(xiàn)象減少.當Cu含量為1.03%時，細化最明顯.由圖2(b)可知，凝固一開始最先形成Cu6Sn5，其熔點為 415 ℃，在整個凝固過程中會一直存在，當Bi相析出時能作為非均質(zhì)形核點降低Bi相的形核功，增大Bi相的形核率，從而達到細化Bi相的效果[9,14].

圖6 不同Cu含量的顯微組織Fig.6 Microstructure of different Cu contents

2.3 焊料合金熔點

利用DSC測定焊料合金的熔點，結(jié)果如表2所示，熔化曲線如圖7所示.由表2可知，當Cu含量為0.70%時，固、液相線溫度最大.當Cu含量為0.54%時，熔程最大.添加Cu后，固、液相線溫度及熔程均略微升高，固相線溫度變化不明顯，液相線溫度及熔程升高較為顯著，最大分別為 2.19 ℃ 和 1.88 ℃，但對焊料的實際應用影響不大.這可能是因為合金中包含Cu6Sn5高熔點化合物，導致其熔點升高，但添加量少，所以升高不明顯.由圖7可知，存在2個吸熱峰.結(jié)合凝固過程分析，第1個吸熱峰是由共晶反應的逆反應產(chǎn)生的，第2個吸熱峰是由β-Sn相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r產(chǎn)生的.

表2 不同Cu含量的焊料合金熔點

圖7 不同Cu含量的焊料合金熔化曲線Fig.7 Melting curves of solder alloys with different Cu contents

2.4 潤濕性

采用可焊性測試儀來測試焊料潤濕性，每組樣品測10次，并計算平均值.通常情況下，潤濕開始時間越短，潤濕力越大，潤濕性越好.測試結(jié)果如表3所示，其中Tb為潤濕開始時間，T2/3 Fmax-Tb為潤濕過程消耗時間，T2/3 Fmax為總潤濕時間，F(xiàn)max為最大潤濕力.Cu含量對潤濕時間和潤濕力的影響如圖8所示.加入Cu后，潤濕時間和潤濕力明顯提高，當Cu含量為0.09%時，潤濕時間和潤濕力最大.隨著Cu含量的繼續(xù)增加，潤濕時間基本保持不變，潤濕力有輕微降低.SnBi36.10Ag0.53的潤濕時間比加Cu的短，但潤濕力要比加Cu的小.可能有兩方面原因：一方面，添加Cu后生成Cu6Sn5，由于Cu6Sn5熔點較高(415 ℃)為難熔化合物，會使焊料的粘度升高從而降低焊料流動性，使?jié)櫇駮r間上升[15]；另一方面，銅原子溶解在焊料中，隨著銅絲的鋪展而運動，這導致在焊接界面焊料一側(cè)Cu原子的濃度升高，焊料與Cu基板濃度梯度升高有利于原子間的擴散，促進IMC層的生長使得焊料在銅絲的爬錫高度升高，潤濕力增大.但是界面間Cu原子的擴散有一個限度.隨著Cu含量升高，Cu原子濃度升高促進潤濕的效果會遇到瓶頸,而Cu6Sn5的數(shù)量變多會導致錫液粘度進一步增大，最終導致潤濕力有所降低[10].

表3 不同Cu含量的焊料合金潤濕性

圖8 不同Cu含量的焊料合金潤濕力和潤濕時間曲線Fig.8 The wetting force and wetting time curves of solder alloys with different Cu contents

2.5 力學性能

將澆鑄得到的標準拉伸試棒放入萬能材料試驗機中進行拉伸實驗.測試前用記號筆取標距的長度為 50 mm，待測試完成再次測量斷裂后標距的長度，以計算延伸率.每組合金測試5次，求平均值，結(jié)果如表4所示.載荷位移曲線如圖9所示.由表4可知，添加Cu后，延伸率變化不大，抗拉強度均升高.分布在β-Sn基體相上的Cu6Sn5硬度不高，無法作為硬質(zhì)顆粒阻止裂紋擴展，彌散強化的效果不佳.抗拉強度提高的原因在于：Cu6Sn5作為非均質(zhì)形核點使脆硬Bi相得到細化，增加位錯-晶界相遇的概率[16]，防止Bi相的聚集造成應力集中，從而使抗拉強度得到改善.但隨著Cu含量的增加抗拉強度先升高后降低，當Cu含量為0.54%時，達到最大.這說明并不是Cu添加量越多越好，Cu6Sn5細化晶粒的效果有一個限度，當超過該限度后力學性能反而下降.由圖9可知，6種焊料合金都沒有發(fā)生明顯屈服，當少量彈性變形結(jié)束后就直接進入均勻塑性變形階段，最后產(chǎn)生頸縮直至發(fā)生斷裂.頸縮發(fā)生在載荷達到最大值之后，由載荷位移曲線可知焊料斷裂方式為塑性斷裂[17].

表4 Cu添加量對焊料合金抗拉強度和延伸率的影響

圖9 不同Cu含量的焊料合金位移-力曲線Fig.9 The displacement-force curves of solder alloys with different Cu contents

3 結(jié) 論

本文研究了SnBi36.10Ag0.53、SnBi36.12Ag0.54Cu 0.09、SnBi35.95Ag0.55Cu0.28、SnBi35.90Ag0.55Cu0.54、SnBi35.85Ag0.56Cu0.70、SnBi35.86Ag0.57Cu1.03焊料的凝固析出、組織、熔點、潤濕性及力學性能，結(jié)論如下：

1) 凝固過程中，析出相依次為Cu6Sn5、β-Sn相、Ag3Sn以及Bi相.XRD物相分析能夠檢索出β-Sn相與Bi相.由于Cu與Ag的添加量較少，沒有得到Cu6Sn5和Ag3Sn的獨立衍射峰.根據(jù)掃描電鏡能譜相成分分析可知，焊料合金的微觀組織主要由β-Sn相(基體相)、條狀富Bi相、Cu6Sn5和Ag3Sn組成.從金相照片可以看出，隨著Cu含量升高，Bi相變得細小，分布更均勻，聚集現(xiàn)象減少.當Cu含量為1.03%時，細化最明顯.

2) 當Cu含量為0.7%時，固、液相線溫度最大；Cu含量為0.54%時，熔程最大.添加Cu后，固、液相線溫度及熔程均略微升高.從熔化曲線可知該焊料存在2個吸熱峰.

3) 加入微量元素Cu后，潤濕時間和潤濕力顯著升高，當Cu實際含量為0.09%時，潤濕時間和潤濕力最大.隨著Cu含量的繼續(xù)增加，潤濕時間沒有明顯變化，潤濕力有輕微降低.

4) 添加Cu后，延伸率變化不大，抗拉強度均升高.隨著Cu含量的增加抗拉強度先升高后降低，當Cu含量為0.54%時，達到最大值.