李竹枚

（京鼎工程建設(shè)有限公司，北京 100011）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步快速發(fā)展，石油化工產(chǎn)品的消費(fèi)量明顯提高，化工原料的需求量逐步增大，越來(lái)越多的煉油型石化企業(yè)增上了丁二烯罐區(qū)。

丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠的主要原料，也廣泛用于生產(chǎn)ABS 樹(shù)脂、SBS 樹(shù)脂、BS 樹(shù)脂、等聚合物產(chǎn)品，逐漸成為目前應(yīng)用需求急劇增大的石油化工原料之一[1]。但是，由于丁二烯在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在著易燃、易爆、易自聚等各種危險(xiǎn)特性，極易引發(fā)火災(zāi)和爆炸等各類(lèi)惡性事故，對(duì)人的生命和財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生很大的威脅[2]。國(guó)內(nèi)目前已有數(shù)起化工裝置的丁二烯儲(chǔ)罐、換熱器和管道等都有過(guò)由于丁二烯過(guò)氧化物自聚引發(fā)爆炸事故、造成人員傷亡的報(bào)道。

因此，丁二烯和其自聚物的危險(xiǎn)性也越發(fā)受到人們的重視。在丁二烯罐區(qū)的設(shè)計(jì)中，如何采取有效的措施和適當(dāng)?shù)墓艿涝O(shè)計(jì)來(lái)盡量防止丁二烯的自聚也成為從事儲(chǔ)運(yùn)專(zhuān)業(yè)管道設(shè)計(jì)工作人員的首要任務(wù)。

1 丁二烯的性質(zhì)

丁二烯是具有共軛雙鍵的二烯烴，是碳四餾分中最重要的組分之一。丁二烯的相對(duì)密度為0.621（20 ℃時(shí)液體狀態(tài)），沸點(diǎn)-4.41 ℃，是一種極易液化的無(wú)色氣體，能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限2.16%～11.47%（體積分?jǐn)?shù)）[3]。

丁二烯作為碳四類(lèi)液化烴，與其他液化烴相比有其一定特殊性。丁二烯因其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的碳雙鍵化學(xué)性質(zhì)十分活潑[4]，性質(zhì)易聚合，也容易發(fā)生自聚，它在與空氣或氧接觸時(shí)還起氧化反應(yīng)，生成過(guò)氧化物，這種過(guò)氧化物就具有極強(qiáng)的爆炸力。

2 丁二烯自聚的危險(xiǎn)性

丁二烯在儲(chǔ)罐和管道內(nèi)存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則易形成自聚物、端聚物和過(guò)氧化物[5]。生產(chǎn)中常見(jiàn)的自聚物有二聚物、過(guò)氧化物、聚過(guò)氧化物、橡膠狀自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6 種[6]。

端聚物是一種塊狀聚合物，對(duì)器壁附著性差，一旦生成后，以此為“種子”成指數(shù)倍迅速增大，內(nèi)壓力會(huì)脹破設(shè)備、管道和閥門(mén)，造成物料大量泄露[7]，容易自燃，遇明火即發(fā)生爆炸。而過(guò)氧化聚合物還可在一定條件下分解，化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，在受低熱、摩擦、震動(dòng)或與氧化物接觸時(shí)，均極易發(fā)生爆炸[8]，其爆炸威力極大，如果可燃物含量較高，則可能發(fā)生二次爆炸，危害更大。

3 有效防止丁二烯自聚的5 種設(shè)計(jì)手段

造成丁二烯聚合的原因是多方面的，主要與丁二烯的濃度、溫度、壓力、氧或空氣的含量、設(shè)備和管道的潔凈度和裝置“死角”等因素有關(guān)。控制聚合物引發(fā)的一般有使用除氧劑、堿、自由基清除劑、酸堿控制金屬鈍化等方法[9]。除此外，在進(jìn)行丁二烯裝置或罐區(qū)設(shè)計(jì)時(shí)，設(shè)計(jì)人員從工藝流程、設(shè)備布置、管線規(guī)劃方面來(lái)入手，均需要考慮采取以下幾種有效措施防止丁二烯的自聚。

3.1 配管時(shí)主動(dòng)注意避免各種“死角”、”死區(qū)”形成，減少丁二烯聚集的可能

在工程項(xiàng)目的配管過(guò)程中，難免會(huì)出現(xiàn)在管道末端使用管帽或盲法蘭、設(shè)置導(dǎo)淋閥處存在局部低點(diǎn)等情況。而在丁二烯儲(chǔ)罐區(qū)的設(shè)計(jì)時(shí)，需特別留意這種“死角”的可能存在，盡量避免出現(xiàn)各類(lèi)“盲區(qū)”和低流量區(qū)的管線設(shè)置。

在液化烴儲(chǔ)罐是采用球罐時(shí)，為減少球罐設(shè)備的開(kāi)口，一般會(huì)將物料的進(jìn)出口設(shè)置為同一個(gè)管口。在普通的配管設(shè)計(jì)時(shí)通常會(huì)將液化烴物料的進(jìn)口管線、出口管線、回流管線等通過(guò)一個(gè)集合總管匯合在一起后再接到球罐的管口。

在常規(guī)液化烴罐區(qū)設(shè)計(jì)時(shí)，集合總管末端可以設(shè)置為可拆卸盲法蘭蓋或管帽形式，可見(jiàn)圖1所示。這樣好處是比較整齊統(tǒng)一美觀，也便于設(shè)置管架。

在做丁二烯罐區(qū)設(shè)計(jì)時(shí)，若集合管末端設(shè)置成用管帽或盲法蘭蓋，此處的末端管道長(zhǎng)度就可能會(huì)形成一個(gè)局部的“死角”。物料停留時(shí)間越長(zhǎng),聚過(guò)氧化物和端聚物的數(shù)量就越多[10]。此段管道內(nèi)的丁二烯流體若長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有良好的流通，就容易生成端聚物，脹破盲板法蘭或管道，造成危險(xiǎn)。

在配管考慮時(shí)，設(shè)計(jì)人員將管道末端改成使用彎頭，如圖2所示。這樣，管道內(nèi)的流體可以一直處在流動(dòng)循環(huán)中，有效避免了物料的堆積，減少了自聚形成的一定可能性。

丁二烯罐區(qū)的管線在配置時(shí)，管線可以采取“步步低”或“步步高”的形式，盡量避免出現(xiàn)各種凹兜和“袋形”現(xiàn)象的產(chǎn)生。如丁二烯球罐頂部的氣相平衡線在配管時(shí)如果存有局部低點(diǎn)，不是“步步低”或“步步高”走向，就容易形成U 型液封，導(dǎo)致物料的長(zhǎng)時(shí)間堆積，容易自聚。又比如在丁二烯物料管上設(shè)置低點(diǎn)導(dǎo)淋閥，閥門(mén)的抽頭也需要離主管盡可能的近，來(lái)減少抽頭端的長(zhǎng)度。在這種不可避免存在低點(diǎn)的地方，就還需設(shè)置氮?dú)獯祾吖芫€，以保證可以及時(shí)吹掃干凈每次積留下來(lái)的物料。

管路中一旦存在因?yàn)榕涔芊矫嫒藶椴蛔⒁庠斐傻摹懊つc區(qū)”，就容易留下設(shè)計(jì)的隱患，為丁二烯自聚的發(fā)生提供了溫床。故丁二烯罐區(qū)的設(shè)計(jì)人員需要時(shí)刻注意優(yōu)化配管設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)上盡量減少放空口、放凈口、法蘭接頭的數(shù)量，減少日常操作不用的管線數(shù)量，壓力和液位控制系統(tǒng)考慮采用隔膜式傳感器，這一點(diǎn)與其他碳四類(lèi)的液化烴罐區(qū)常規(guī)設(shè)計(jì)就有所區(qū)別。

3.2 隔絕氧氣和空氣，在管路中設(shè)置必要的氮封設(shè)施

氧、水、鐵銹是丁二烯過(guò)氧化物產(chǎn)生的必要條件[11]。因此，避免丁二烯系統(tǒng)中此類(lèi)物質(zhì)的存在是避免丁二烯自聚物形成的根本方法。為了防止為了防止丁二烯氧化物的產(chǎn)生，一般要求儲(chǔ)罐內(nèi)氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少小于0.1%[12]。丁二烯儲(chǔ)罐一般設(shè)置氮封系統(tǒng)，當(dāng)壓力低時(shí)，補(bǔ)入氮?dú)?，壓力高時(shí)，通過(guò)泄放閥將氣體排入火炬系統(tǒng)。

在丁二烯球罐頂部設(shè)置氮?dú)夤芫€，用罐頂壓力分程控制氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥與排放閥（去火炬系統(tǒng)），維持罐頂壓力一直在0.3 MPa，使得高于丁二烯的飽和蒸汽壓；同時(shí)在罐頂安全閥后管線設(shè)計(jì)氮?dú)獯祾撸梢杂行Ц艚^空氣及氧氣，阻止丁二烯過(guò)氧化物的生成。在罐頂也可以設(shè)置氧含量分析，防止罐內(nèi)氣體的氧含量超標(biāo)。

圖3中所示是江蘇某石化裝置的一套丁二烯球罐頂部的管道安全設(shè)施設(shè)計(jì)流程。在丁二烯物料剛開(kāi)始進(jìn)罐時(shí)，注2 的氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥打開(kāi)，持續(xù)充入3公斤的氮?dú)?，保持罐?nèi)的氮?dú)猸h(huán)境，隔絕空氣和氧氣。等物料儲(chǔ)存液位逐漸升高，壓力增高到一定壓力時(shí)（比如0.47 MPa），注1 的丁二烯排放控制閥會(huì)自動(dòng)打開(kāi)，排放部分含氮?dú)獾亩《┪锪系交鹁婀芫W(wǎng)中，使球罐內(nèi)的壓力下降。若罐內(nèi)壓力下降到0.3 MPa 以下后，注2 閥門(mén)關(guān)閉，氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥又會(huì)打開(kāi)持續(xù)補(bǔ)充氮?dú)?。這樣系統(tǒng)和管路里會(huì)一直存在氮?dú)庵脫Q，以確保系統(tǒng)中沒(méi)有死角氧的存在，實(shí)現(xiàn)丁二烯安全儲(chǔ)存的目的。

在球罐的頂部一般會(huì)配備兩套安全閥泄放裝置（見(jiàn)注3），一套前后閥門(mén)設(shè)置鉛封開(kāi)（CSO），一套設(shè)置鉛封關(guān)(CSC)。其中，在安全閥入口管線前設(shè)置爆破片（注4），也是為了有效的消除丁二烯在安全閥入口處形成盲腸段，減少端聚物形成的隱患。

3.3 隔絕氧氣和空氣，在管路中設(shè)置必要的氮封設(shè)施

一般是在丁二烯裝置送往儲(chǔ)罐區(qū)的管線上增加阻聚劑，也可以在丁二烯罐區(qū)設(shè)置一套阻聚劑儲(chǔ)罐和輸送泵，在罐區(qū)送往裝卸區(qū)或下游用戶(hù)的管路上來(lái)在線添加阻聚劑。

丁二烯罐區(qū)常用的阻聚劑一般是TBC（對(duì)叔丁基鄰苯二酚）[13]和DEHA(二乙基羥胺)。阻聚劑本身是一種較好的除氧劑，也可以參與丁二烯的聚合鏈反應(yīng)，使鏈反應(yīng)終止，從而抑制聚合物的生成，來(lái)減少自聚的可能性。阻聚劑TBC 在丁二烯中溶解性好，低氣溫條件下不會(huì)因析出TBC 固體而堵塞管線，確保長(zhǎng)周期運(yùn)行[14]。

使用阻聚劑手段比較簡(jiǎn)便和安全，在丁二烯罐區(qū)設(shè)計(jì)中經(jīng)常會(huì)采取這種手段。不過(guò)如果下游的用戶(hù)對(duì)丁二烯純度要求較高的話(huà)，還需要在使用前再進(jìn)行無(wú)機(jī)酸洗脫去阻聚劑。

3.4 保持設(shè)備和管道內(nèi)低溫儲(chǔ)存，增設(shè)丁二烯循環(huán)冷卻器

丁二烯的自聚反應(yīng)隨著溫度的升高而加劇，這是一種放熱反應(yīng)。丁二烯的自聚速度與溫度成指數(shù)關(guān)系[15]，溫度每升高20 ℃，聚合速率就提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。溫度對(duì)丁二烯的自聚有著極其關(guān)鍵的影響。

按規(guī)范相關(guān)要求及相關(guān)文獻(xiàn)資料[16]，當(dāng)丁二烯儲(chǔ)存溫度低于27 ℃時(shí)，丁二烯的自聚速度會(huì)大大降低。在丁二烯儲(chǔ)罐區(qū)的設(shè)計(jì)中，可將丁二烯儲(chǔ)存溫度降低到15～20 ℃，同時(shí)對(duì)球罐及管道進(jìn)行可靠保冷。在四川彭州某石化丁二烯罐區(qū)3年來(lái)運(yùn)行實(shí)踐證明，通過(guò)定期取樣分析，更低的溫度儲(chǔ)存確實(shí)可以有效抑制丁二烯自聚，對(duì)罐區(qū)的安全生產(chǎn)與操作極為有利。

在一些早期建設(shè)的罐區(qū)沒(méi)有丁二烯物料自身循環(huán)冷卻設(shè)施，高溫季節(jié)僅靠水噴淋來(lái)降低儲(chǔ)罐表面溫度，丁二烯管路中的溫度升高也無(wú)有效控制手段，自聚的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)極大增加。在罐區(qū)增設(shè)丁二烯循環(huán)冷卻器，用乙二醇與水的混合物作為冷源，對(duì)球罐內(nèi)丁二烯進(jìn)行冷循環(huán)，保持球罐內(nèi)丁二烯低溫儲(chǔ)存和長(zhǎng)周期循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，工程實(shí)踐證明這是一種可靠的防止丁二烯自聚的設(shè)計(jì)手段，而冷卻器的投資成本相對(duì)也較低廉，便于普及。

拿江蘇連云港某石化丁二烯罐區(qū)為例，丁二烯儲(chǔ)罐總?cè)萘繛? 000 m3，設(shè)計(jì)壓力為0.79 MPa，當(dāng)?shù)丨h(huán)境溫度最熱月平均為37.5 ℃，儲(chǔ)罐儲(chǔ)存溫度考慮控制在20 ℃左右。而需要增設(shè)的循環(huán)冷卻器制冷量只需要考慮滿(mǎn)足丁二烯球罐保冷層熱對(duì)大氣的散熱量以及丁二烯管路保冷層對(duì)大氣的散熱量之和即可。

參考熱傳導(dǎo)公式[17]:

式中：α—對(duì)流輻射聯(lián)合傳熱系數(shù)，W·m-2·℃-1；

tw—保冷層外表面溫度，℃；

t—環(huán)境溫度，℃；

Q1—保冷層對(duì)大氣散熱量，W；

Q2—保冷層熱傳導(dǎo)損失熱量，W；

S—換熱面積，m3；

λ—導(dǎo)熱系數(shù)，W·m-1·℃-1。若丁二烯保冷材料選用聚氨酯，λ可取0.023。

根據(jù)熱量衡算，Q1=Q2，核算下來(lái)需要的冷卻器換熱面積S僅需要32.8 m3，設(shè)備尺寸為?0.5 m×5.0 m，占地面積十分小，造價(jià)也較低，便于安裝設(shè)置，卻極大的增加了丁二烯罐區(qū)的安全運(yùn)行可靠性。

在管道設(shè)計(jì)時(shí)，通過(guò)丁二烯循環(huán)泵將儲(chǔ)罐內(nèi)的物料送入循環(huán)冷卻器進(jìn)行降溫，再送回至球罐。在四川彭州某石化丁二烯罐區(qū)設(shè)計(jì)時(shí)，物料送回至球罐底部的N1 管口（見(jiàn)圖3），在管口位置設(shè)置分流器，增加丁二烯物料流的湍動(dòng)，與原有物料混合均勻，減少局部堆積的可能。而在江蘇連云港某石化丁二烯罐區(qū)設(shè)計(jì)時(shí)，考慮將物料直接送回至球罐頂部的N3 管口中（圖3），N3 管口深入到液面以下，距離罐底200 mm 的地方。這樣的好處是可將丁二烯物料跟罐內(nèi)物料混合的更均勻，對(duì)冷量的散失也較小。

經(jīng)過(guò)工程實(shí)踐表明，兩種管道配置的方法均可有效實(shí)現(xiàn)丁二烯的冷循環(huán)設(shè)計(jì)，滿(mǎn)足安全儲(chǔ)存生產(chǎn)要求。

3.5 及時(shí)進(jìn)行設(shè)備及管道的化學(xué)清洗

管路和設(shè)備中鐵銹的存在會(huì)是丁二烯過(guò)氧化物生成的催化劑。故在丁二烯球罐、換熱器及管道在初次投用及檢修時(shí)就需要考慮化學(xué)清洗（一般是用無(wú)機(jī)酸），徹底去除鐵銹等易引發(fā)自聚的引發(fā)劑[18]。在管線設(shè)計(jì)中也需要考慮預(yù)留若干化學(xué)清洗的接口，以備各種清掃之需。

在現(xiàn)場(chǎng)吹掃、試驗(yàn)完成后，對(duì)丁二烯球罐及管道進(jìn)行徹底的化學(xué)清洗，然后充氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到丁二烯進(jìn)料。在每一次開(kāi)、停車(chē)和罐區(qū)檢修時(shí)，都要進(jìn)行化學(xué)清洗。這些措施能有效的防止和避免丁二烯的自聚物的產(chǎn)生，是罐區(qū)安全運(yùn)行的前提。

在上圖3中的注5 所示阻火器，就是在化學(xué)清洗時(shí)，對(duì)丁二烯球罐時(shí)設(shè)置的一種配管安全手段。它能有效的隔絕酸洗時(shí)產(chǎn)生的氣泡和空氣中的明火相遇，增大丁二烯罐區(qū)的安全系數(shù)。

4 結(jié) 語(yǔ)

在現(xiàn)今的化工生產(chǎn)中，丁二烯的產(chǎn)量和用量越來(lái)越大，與人們的生活越來(lái)越緊密。影響丁二烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的最大隱患就是丁二烯聚合物。有效地預(yù)防和處理聚合物的生成，保持穩(wěn)定的安全操作，是儲(chǔ)運(yùn)專(zhuān)業(yè)人員的長(zhǎng)期課題。上文介紹了5 類(lèi)從管道設(shè)計(jì)、施工角度出發(fā)的措施，來(lái)考慮有效避免和預(yù)防丁二烯自聚的產(chǎn)生，可以給從事丁二烯罐區(qū)工作設(shè)計(jì)人員提供一個(gè)參考的意義。