趙芳芳，趙改紅，朱堃

（1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610084；2.中國地質(zhì)調(diào)查局成都礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610042）

土壤水溶性鹽是指土壤中可溶于弱酸、弱堿或水中的鹽類。通常指的水溶性鹽類為鈣、鎂、鈉、鉀的硫酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽或酸性碳酸鹽。土壤中所含的可溶性鹽達(dá)到一定數(shù)量后，會(huì)直接影響作物的正常生長。鹽土中含有大量水溶性鹽類，影響作物生長，同一濃度的不同鹽分危害作物的程度也不一樣，鹽分中以碳酸鈉的危害作用最大，增加土壤堿度和惡化土壤物理性質(zhì)，使作物受害。其次是氯化物，以氯化鎂的毒害作用最大。土壤中水溶性鹽可按一定的土水比例（1∶5），平衡震蕩浸出，離心分離，0.45μm 微孔濾膜抽濾，然后測出浸出液中陰離子（CO32-、HCO32-、Cl-、SO42-）和陽離子(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)等8 種主要離子的含量。其中陽離子的測定主要有單元素測定方法和多元素同時(shí)測定方法。單元素測定方法常采用傳統(tǒng)的乙二胺四乙酸二鈉滴定法（Mg2+、Ca2+）、火焰光度計(jì)(Na+、k+)和火焰原子吸收法(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)，多元素同時(shí)測定的方法主要包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)和離子色譜法。其中，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法能克服其他方法的線性范圍窄，測定速率慢，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以同時(shí)測定Na+、k+、Mg2+、Ca2+等4 種陽離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，結(jié)果令人滿意，同時(shí)簡化了樣品的操作流程，提高了效率，降低了成本，能夠滿足批量樣品分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-7400 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（美國熱電公司）。

臺(tái)秤（感量0.1 g）。

真空泵。

往復(fù)式電動(dòng)振蕩機(jī)。

離心機(jī)（4 000 r·min-1）。

鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L-1。

鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋1 000 mg·L-1鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至表1所示質(zhì)量濃度。

硝酸為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.20 MΩ·cm）。

標(biāo)準(zhǔn)樣品： GBW07412a、GBW07413a、GBW07416a、GBW07459。

1.2 儀器工作條件

儀器：ICP-7400 電感耦合等離子體發(fā)射光譜（美國熱電公司），最佳工作參數(shù)見表2。

表2 儀器最佳工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用臺(tái)稱準(zhǔn)確稱?。ㄍㄟ^2 mm 篩孔的）風(fēng)干土壤50.00 g，放入干燥的500.0 mL 的錐形瓶中，用量筒準(zhǔn)確加入無二氧化碳的純水（超純水燒開后，煮沸10 min,冷卻）250 mL，加塞，震蕩3 min[1],取出全部浸出液經(jīng)高速離心機(jī)（4 000 r·min-1）離心10 min,分離出的溶液必須清晰透亮，將離心后的上清液用0.45 μm 微孔濾膜抽濾后，溶液直接用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定。

備注：在保持通用的1∶5 的土水比例和振蕩3 min 時(shí)間的規(guī)定不變的情況下。可以減少稱樣量，比如稱取風(fēng)干土壤10.00 g，準(zhǔn)確加入無二氧化碳的純水50.00 mL,以下步驟同上。

1.4 結(jié)果計(jì)算

土壤Ca2+含量以鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)：

w(Ca2+)（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤Mg2+含量以鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)：

w（Mg2+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤K+含量以鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)：

w（K+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤Na+含量以鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)：

w（Na+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

式中：C1—Ca2+、Mg2+、K+、Na+分析結(jié)果，μg·mL-1；

C0—全程序空白，μg·mL-1；

V—浸出液體積，mL；

m—風(fēng)干土壤稱取量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 各元素的測量波長[5]

各元素的測量波長見表3。

表3 各元素的測量波長

2.2 檢出限

檢出限的測量是按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，將7 個(gè)測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照檢出限=s×t；計(jì)算方法檢出限。其中t（n-1,0.99）為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)），s為n次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差[2-3]，結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)及檢出限

2.3 方法的精密度

對(duì)土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07413a（ASA-2a）、GBW07416a（ASA-5a）按上述樣品前處理步驟進(jìn)行6 次平行分析，其RSD 為0.80%～2.84%，所得結(jié)果見表5。

表5 GBW07413a 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07412a（ASA-1a）、GBW07459（ASA-8）樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行6次平行測定，所得結(jié)果的相對(duì)誤差為0.10～1.43，結(jié)果見表6。

表6 GBW07412a（ASA-1a）準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收

對(duì)于不同類型的樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，先稱取已知含量的實(shí)際樣品6 個(gè)，再準(zhǔn)確稱取1.000 0 g 標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07412a（ASA-1a）加入實(shí)際樣品中，同時(shí)按相同的分析步驟分析，每個(gè)樣品重復(fù)測量2 次，測定的加標(biāo)回收率在91.17%～108.70%，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 方法比對(duì)

分別采用LY/T1251—1999 中的測定方法與本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07412a（ASA-1a）、GBW07459（ASA-8）兩件樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表8。從表8中可以看出，本方法與LY/T1251—1999 中的方法測定結(jié)果完全符合[21]。

表8 GBW07412a（ASA-1a）兩種方法測定結(jié)果比對(duì)

3 結(jié) 論

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析土壤中水溶性鹽中的陽離子，在恒定的操作條件下，按照上述方法操作，所得兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5%，而且本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果吻合良好。具有精密度好，準(zhǔn)確度高，結(jié)果令人滿意，能夠滿足生產(chǎn)需求，是一種快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法。