蔣利紅， 洪 虹， 胡吉永， 晏 雄

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

隨著柔性可穿戴電子設(shè)備在醫(yī)療保健[1]、通信[2-3]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，發(fā)展與之相適應(yīng)的柔性儲(chǔ)能器件逐漸成為電子設(shè)備柔性化和便攜化過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。通常柔性儲(chǔ)能器件由柔性電極、電解質(zhì)、隔膜及封裝材料組成，其中柔性電極是決定器件性能的關(guān)鍵部分[4]。理想的柔性電極應(yīng)具有較高的電極活性材料負(fù)載量、能量密度、功率密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命以及穩(wěn)定的電化學(xué)性能[5]，但是柔性基材的結(jié)構(gòu)和性能以及基材與電極活性材料之間的相互作用會(huì)對(duì)柔性電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。目前柔性電極的基材主要有金屬材料[6-7]、織物[8-9]、聚合物膜[10-11]、納米碳膜和碳納米管陣列[12-13]等。其中，織物由于具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積,可以提高電極活性材料的負(fù)載量，并且織物表面豐富的官能團(tuán)有利于活性物質(zhì)與織物基材的結(jié)合，此外，織物還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，以及易與服裝集成等優(yōu)勢(shì)，因而逐漸成為儲(chǔ)能電極的研究熱點(diǎn)[14]。

織物種類豐富多樣，不同類型織物的密度、孔隙率、孔徑、表面粗糙度等參數(shù)存在較大差異，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)會(huì)影響電極活性材料的負(fù)載量和分布，從而影響織物電極的電學(xué)性能和電化學(xué)性能。例如，Liu等[15]分析了孔徑和孔隙率對(duì)分別以機(jī)織物、針織物和非織造布為基材經(jīng)原位聚合法制得的聚吡咯織物電極電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，孔隙率為80%且平均孔徑為45 μm的針織物電極具有更高的面積比電容和優(yōu)異的電化學(xué)性能?；诳讖胶涂紫堵史治隹椢锝Y(jié)構(gòu)對(duì)織物電極電化學(xué)性能影響的方法適用于整體聚合或浸漬[16]的織物電極；對(duì)于采用刮涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等局部涂覆方法制備的織物電極，織物基材的表面或局部形態(tài)會(huì)對(duì)電極材料分布和電化學(xué)性能產(chǎn)生較大影響[17]。然而，目前尚無(wú)關(guān)于織物表面纖維/紗線排列結(jié)構(gòu)與織物電極的電學(xué)和電化學(xué)性能關(guān)系的研究報(bào)道。此外，選材差異造成儲(chǔ)能紡織品的電化學(xué)性能測(cè)試評(píng)估和性能評(píng)級(jí)存在困難[18]。為便于將來(lái)建立織物電極的統(tǒng)一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，有必要對(duì)織物基材與織物電極電化學(xué)性能的關(guān)系以及織物結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)織物電極電化學(xué)性能影響的機(jī)理進(jìn)行深入分析。

絲網(wǎng)印刷具有工藝簡(jiǎn)單、可規(guī)?；a(chǎn)、適用的基材和油墨范圍廣等特點(diǎn)，被認(rèn)為是儲(chǔ)能電極應(yīng)用前景最好的生產(chǎn)工藝[19-20]。以不同紗線線密度的純棉機(jī)織物、針織物、非織造布為基材，采用絲網(wǎng)印刷工藝制備碳納米管織物電極，基于循環(huán)伏安曲線、恒流充放電曲線、電化學(xué)阻抗譜和等效電路深入探討織物基材的結(jié)構(gòu)和類型對(duì)絲網(wǎng)印刷織物電極電化學(xué)性能的影響，以期為儲(chǔ)能紡織品的性能評(píng)價(jià)和基材選擇提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

多壁碳納米管(MWCNTs，純度>95%，長(zhǎng)為10～30 μm，外徑為10～20 nm)，江蘇先豐納米材料科技有限公司。熱塑性聚氨酯，Elastollan 1185A，德國(guó)BASF。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。消泡劑，BYK-052 N，BYK公司?？椢锘倪x用常見(jiàn)規(guī)格的純棉織物，包括機(jī)織物(紗線規(guī)格為50、60、80、100 S，對(duì)應(yīng)的紗線線密度分別為11.66、9.72、7.29、5.83 tex，織物密度為經(jīng)密90根/(10 cm)、緯密88根/(10 cm)，面密度分別為100、85、65、55 g/m2)、針織物(紗線線密度為11.66 tex，織物密度為橫密81縱行/(5 cm)、縱密125橫列/(5 cm)，面密度為120 g/m2)、水刺非織造布(面密度為85 g/m2)，常州慧錦紡織品有限公司。

1.2 MWCNTs電極漿料的制備

將熱塑性聚氨酯顆粒按質(zhì)量比1∶10溶解在盛有NMP溶劑的燒杯中，并在40 ℃加熱條件下攪拌60 min。然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MWCNTs和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的消泡劑BYK-052 N添加到燒杯中，繼續(xù)攪拌60 min。為了均勻地分散碳納米管，將混合溶液超聲處理(Q500 Sonicator型，美國(guó)Qsonica LLC)15 min，得到MWCNTs電極漿料。

1.3 絲網(wǎng)印刷織物電極的制備

首先，將織物樣品在乙醇中浸漬15 min，取出后用去離子水沖洗并將織物置于40 ℃烘箱中干燥，以除去織物基材上的雜質(zhì)。然后，用臺(tái)式絲網(wǎng)印刷機(jī)(深圳市凱茂機(jī)械設(shè)備廠)在織物樣品表面印刷MWCNTs電極漿料。在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中，刮板和絲網(wǎng)之間的角度為85°，印刷速度為15.0 cm/s。印刷結(jié)束后，將樣品放置于80 ℃烘箱中固化并干燥2 h，得到絲網(wǎng)印刷織物電極。

1.4 織物孔徑分布測(cè)試和表面形態(tài)觀察

使用多孔材料孔徑分析儀(CFP-1100A型，美國(guó)PMI公司)測(cè)試織物基材的孔徑分布；使用掃描電子顯微鏡(SEM，TM-3000型，日本日立公司)觀察不同織物電極的表面及截面形貌。

1.5 電學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)AATCC 76—2005《紡織品表面電阻試驗(yàn)方法》，使用數(shù)字萬(wàn)用表(PROVA-901型，PROVA Instruments Inc.)測(cè)試絲網(wǎng)印刷織物電極的電阻，每個(gè)樣品測(cè)試5次，用其平均值表示該樣品的表面電阻。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

使用電化學(xué)工作站(CHI660D型，上海辰華儀器有限公司)通過(guò)三電極系統(tǒng)測(cè)試絲網(wǎng)印刷織物電極的電化學(xué)性能。將制備的織物電極作為工作電極(有效面積1 cm2)，Ag/AgCl電極和鉑片電極分別作為參比電極和對(duì)電極，濃度為1 mol/L的Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，在電壓0～0.8 V下測(cè)試織物電極的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線。循環(huán)伏安測(cè)試：控制電極電勢(shì)以10 mV/s掃描速率進(jìn)行循環(huán)掃描，同時(shí)記錄電流隨電勢(shì)變化的曲線，通過(guò)曲線形態(tài)研究電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性和電容行為。恒電流充放電測(cè)試：在恒定電流(0.5 mA)下對(duì)電極材料進(jìn)行充放電并記錄電壓隨時(shí)間的變化，用以分析電極材料的充放電過(guò)程[21-22]。交流阻抗譜：在頻率0.1～105Hz內(nèi)以5 mV的振幅進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)小幅度交流電壓對(duì)織物電極進(jìn)行擾動(dòng)，根據(jù)獲得的阻抗、相位角等數(shù)據(jù)深入分析電解質(zhì)離子在電解質(zhì)溶液、電極與電解質(zhì)界面以及電極內(nèi)部的傳輸和擴(kuò)散過(guò)程[22-23]?？椢镫姌O在交流信號(hào)下的阻抗為Z，且阻抗的代數(shù)式為Z=Z′+jZ″。根據(jù)電化學(xué)充放電(galvanostatic charge-discharge, GCD)曲線，按照式(1)計(jì)算織物電極的質(zhì)量比電容(F/g)和面積比電容(F/cm2)。

(1)

式中：I為放電電流,A；Δt為放電時(shí)間,s；a為電極活性物質(zhì)負(fù)載量,g(或電極測(cè)試面積,cm2)；ΔV為放電電壓窗,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物基材的孔徑分布

3種織物基材的孔徑分布如圖1所示。從圖1可以看出，機(jī)織物和針織物的孔徑分布較廣，非織造布的孔徑集中在20～40 μm，三者的最小孔徑依次為4.15、3.64、17.56 μm，平均孔徑分別為24.32、21.22、27.09 μm。3種織物的孔徑結(jié)構(gòu)差異主要是由其制備工藝造成的。其中：機(jī)織物和針織物是由纖維加捻成紗后經(jīng)機(jī)織或針織工藝使紗線進(jìn)行交織或串套成圈而制成的織物[24-25]；非織造布是由定向或隨機(jī)排列的纖維通過(guò)摩擦、抱合、黏合或這些方法組合制成的片狀物、纖網(wǎng)或絮墊[26]。根據(jù)油墨的滲透吸收理論和Olsson公式可知，承印基材對(duì)油墨的吸收深度與毛細(xì)管半徑成正相關(guān)關(guān)系[27]，因此電極漿料在平均孔徑和最小孔徑均較大的非織造布基材上可能產(chǎn)生明顯的滲透和吸收現(xiàn)象，從而影響電極活性材料的分布和電化學(xué)性能。

圖1 棉機(jī)織物、棉針織物和棉非織造布基材的孔徑分布

2.2 絲網(wǎng)印刷織物電極的微觀形態(tài)

圖2為絲網(wǎng)印刷前后棉機(jī)織物、棉針織物和棉非織造布的表面形態(tài)和截面形態(tài)。從圖2可以看出,絲網(wǎng)印刷后，MWCNTs電極漿料成功涂覆在3種織物基材表面。棉機(jī)織物的經(jīng)緯紗規(guī)律地縱橫交錯(cuò)形成相對(duì)平整的纖維/紗線排列形態(tài)，使得電極漿料在織物表面形成相對(duì)連續(xù)和完整的電極層;從截面形態(tài)來(lái)看，棉機(jī)織物中紗線排列緊密，使得MWCNTs電極漿料更多地涂覆在織物表面,從而形成一定厚度的電極層。而電極漿料印刷在表面較粗糙的棉針織物以及最小孔徑較大的棉非織造布基材表面后出現(xiàn)較多孔洞，并且電極漿料明顯滲入織物內(nèi)部。

圖2 絲網(wǎng)印刷前后棉機(jī)織物、棉針織物和棉非織造布的表面和截面形態(tài)SEM圖

為了將纖維在織物基材表面的排列形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)的影響區(qū)分開，以4種相同經(jīng)緯紗密度、不同紗線線密度的棉機(jī)織物為基材制備絲網(wǎng)印刷織物電極，觀察具有相同纖維/紗線排列形態(tài)、不同孔隙結(jié)構(gòu)的織物基材對(duì)于織物電極的電化學(xué)性能的影響。絲網(wǎng)印刷前的4種棉機(jī)織物以及印刷后織物基材表面的碳納米管電極漿料的微觀形態(tài)如圖3所示。

圖3 絲網(wǎng)印刷前后不同紗線線密度的棉機(jī)織物SEM圖

由圖3可以看出，隨著紗線線密度的減小，機(jī)織物基材的組織結(jié)構(gòu)變得更加疏松，孔徑和孔隙率逐漸增大，致使承印基材對(duì)電極漿料的承載作用減弱，絲網(wǎng)印刷后MWCNTs電極層形成較多的孔洞，這可能導(dǎo)致織物電極的活性物質(zhì)負(fù)載量和放電容量下降。

2.3 絲網(wǎng)印刷織物電極的活性物質(zhì)負(fù)載量及電學(xué)性能

織物電極的MWCNTs負(fù)載量以及表面電阻測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，在棉機(jī)織物、棉針織物和棉非織造布為基材的織物電極中，棉機(jī)織物電極的MWCNTs負(fù)載量較高，其他兩種織物電極的MWCNTs負(fù)載量相近。這主要是因?yàn)槊迿C(jī)織物相對(duì)平整的表面在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中與印刷網(wǎng)版的接觸面積較大[28]，對(duì)電極漿料的承載作用更好，使得更多的電極漿料可以沉積在織物表面。由于MWCNTs在棉機(jī)織物表面形成相對(duì)完整連續(xù)的電極層(見(jiàn)圖2(b))，線密度為11.66 tex的棉機(jī)織物電極表面電阻僅為61.105 Ω/，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。然而，棉針織物電極的表面電阻最大(110.850 Ω/)。這是因?yàn)槊掎樋椢镉蓮澢募喚€在三維空間中相互穿套而成，粗糙的織物表面使得油墨滲透不均勻。從棉針織物電極的截面SEM圖(見(jiàn)圖2(f))中可以看出，油墨的滲透量明顯比棉機(jī)織物電極(見(jiàn)圖2(c))的多，導(dǎo)致針織物電極層產(chǎn)生孔洞并具有較大的表面電阻。棉非織造布電極的表面電阻為80.572 Ω/。

表1 絲網(wǎng)印刷織物電極的MWCNTs負(fù)載量和表面電阻

棉機(jī)織物電極的MWCNTs負(fù)載量隨紗線線密度的減小而逐漸降低，表面電阻隨紗線線密度的減小而逐漸增大。這主要是因?yàn)楫?dāng)經(jīng)緯紗密度不變時(shí)，隨著紗線線密度的減小，織物基材變得疏松多孔，使得電極層形成較多孔洞，從而破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性。

2.4 絲網(wǎng)印刷織物電極的電化學(xué)性能

圖4(a)為絲網(wǎng)印刷織物電極在0～0.8 V電勢(shì)窗內(nèi)以10 mV/s的掃描速率測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。由圖4(a)可知，6種織物電極的曲線都呈對(duì)稱且近似矩形的形態(tài)，沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，表明6種織物均具有較為理想的可逆雙電層電容性能。圖4(b)為在1 mA/cm2的電流密度下測(cè)得的充放電曲線。由圖4(b)可知，6種織物電極在恒電流作用下經(jīng)歷了線性充放電過(guò)程，進(jìn)一步表明絲網(wǎng)印刷MWCNTs織物電極具有優(yōu)異的電容行為。

圖4 絲網(wǎng)印刷織物電極的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線

根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算出的織物電極的面積比電容和質(zhì)量比電容如表2所示。由表2可知，紗線線密度為11.66 tex的棉機(jī)織物電極的面積比電容(27.910 mF/cm2)和質(zhì)量比電容(33.027 F/g)均比棉針織物和棉非織造布電極高1.6～4.4倍。這主要是因?yàn)椋篗WCNTs電極漿料在表面粗糙的棉針織物及平均孔徑較大的棉非織造布基材上產(chǎn)生較多滲透，使得部分電極漿料在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中滲入織物內(nèi)部，并在固化干燥過(guò)程中由于溶劑的蒸發(fā),使部分滲入的電極漿料與整體電極層發(fā)生分離或形成較弱的相互作用；織物基材為絕緣材料，印刷的MWCNTs電極漿料不僅要作為活性電極材料與電解質(zhì)形成雙電層電容，還要作為集流體完成電荷的傳輸過(guò)程[29]，然而滲入織物內(nèi)部與整體電極分離或相互作用較弱的電極漿料無(wú)法有效傳輸電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的電荷，致使這部分電極漿料成為無(wú)效活性電極材料，同時(shí)大幅降低棉針織物及棉非織造布電極的比電容。同理，對(duì)于相同經(jīng)緯紗密度、不同紗線線密度的棉機(jī)織物電極，紗線線密度的減小使得織物結(jié)構(gòu)變得疏松、孔徑逐漸增加，致使電極漿料發(fā)生更多滲透，從而減少了活性電極材料，導(dǎo)致織物電極比電容降低。

表2 絲網(wǎng)印刷織物電極的面積比電容和質(zhì)量比電容

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜分析織物基材形態(tài)對(duì)絲網(wǎng)印刷電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，并建立等效電路分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括溶液電阻Rs、電極電解質(zhì)界面轉(zhuǎn)移電阻Rct、擴(kuò)散過(guò)程中的韋伯阻抗ZW和雙電層電容C1。6種織物電極的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖如圖5所示，其中，交流阻抗譜低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于電極表面的擴(kuò)散過(guò)程[30]，高頻區(qū)的半圓直徑表示電極和電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻[31]。由圖5可知：棉機(jī)織物電極的曲線斜率均明顯高于其他兩種織物電極(見(jiàn)圖5(a))，表明棉機(jī)織物電極表面電解質(zhì)離子的擴(kuò)散速度更快；局部放大圖(見(jiàn)圖5(b))中高頻區(qū)的半圓顯示，棉機(jī)織物電極和棉非織造布電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于棉針織物電極。這是因?yàn)殡姌O漿料在相對(duì)平整的棉機(jī)織物表面形成完整、均勻、連續(xù)的電極層，提高了活性物質(zhì)負(fù)載量并且增加了電極活性材料與電解質(zhì)離子的接觸面積，有效縮短了離子的傳輸路徑；而棉針織物的線圈立體結(jié)構(gòu)使其電極活性材料沿織物截面方向發(fā)生滲透并形成不均勻分布，導(dǎo)致電解質(zhì)離子為了接觸到更多的電極活性物質(zhì)需要傳輸更長(zhǎng)的距離，這不利于電解質(zhì)離子的動(dòng)力學(xué)傳輸[32]。

圖5 絲網(wǎng)印刷織物電極的Nyquist圖

通過(guò)建立等效電路(見(jiàn)圖5(a)插圖)并使用ZView軟件進(jìn)行擬合，得到織物電極的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表3所示。由表3可知，不同紗線線密度的棉機(jī)織物電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和代表電極擴(kuò)散過(guò)程的韋伯阻抗(ZW)差異不大，并且均小于棉針織物和棉非織造布電極，進(jìn)一步證明相同經(jīng)緯紗密度、不同紗線線密度的機(jī)織物電極具有相似的且較為優(yōu)異的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。

表3 絲網(wǎng)印刷織物電極的等效電路擬合結(jié)果

圖6為絲網(wǎng)印刷織物電極的電化學(xué)阻抗譜Bode圖，其能直接表示電極阻抗的相位角與頻率之間的關(guān)系。由圖6可知，4種不同紗線線密度的棉機(jī)織物電極具有相似的趨勢(shì)和形態(tài)，表明具有相同纖維/紗線排列形態(tài)且不同孔隙結(jié)構(gòu)的棉機(jī)織物電極具有相似的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。紗線線密度為11.66、9.72、7.29、5.83 tex的棉機(jī)織物電極在低頻處的相位角分別為-68.7°、-69.9°、-65.9°和-65.3°，與棉針織物電極和棉非織造布電極在低頻處的相位角(-59.9°和-56.8°)相比，棉機(jī)織物電極的相位角普遍更加接近理想電容(理想電容的相位角為-90°)[33]，表明棉機(jī)織物電極具有更優(yōu)異的電容性能。

圖6 絲網(wǎng)印刷織物電極的Bode圖

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試以及交流阻抗譜測(cè)試，深入分析織物的纖維/紗線排列形態(tài)及孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)絲網(wǎng)印刷織物電極的電化學(xué)性能和電極動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，織物的孔隙結(jié)構(gòu)和纖維/紗線排列形態(tài)均會(huì)影響織物電極的比容量和電容性能，孔隙越大，纖維/紗線排列越雜亂，織物基材表面越粗糙，織物電極的比容量和電容性能越低，而織物電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要受纖維/紗線排列結(jié)構(gòu)的影響。因此，具有相對(duì)平整的纖維/紗線排列形態(tài)和適宜孔徑結(jié)構(gòu)的棉機(jī)織物電極在3種典型結(jié)構(gòu)的織物電極中具有最優(yōu)的雙電層電容行為和電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)局部涂覆法制備織物電極的基材選擇有一定的理論指導(dǎo)和借鑒意義。