崔盼盼， 張晶晶， 胥榮威， 王松林， 端小平， 李 光

(1.東華大學 a.材料科學與工程學院,b.纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620；2.浙江恒瀾科技有限公司，浙江 杭州 311243；3.中國紡織工業(yè)聯(lián)合會， 北京 100020)

2004年，英國科學家Thompson等[1]在研究海洋污染時提出的“微塑料”概念，是指最大維度尺寸小于5 mm的各種形狀塑料碎片[2-4]。微塑料按尺寸可以分為大尺寸微塑料(1～5 mm)、小尺寸微塑料(<1 mm)和納米尺寸微塑料(1～100 nm)[5]，按形狀可以是薄膜狀、纖維狀、顆粒狀和微珠狀[6]，按來源又可分為初生微塑料和次生微塑料[6-7]。初生微塑料是指經(jīng)過河流、污水處理廠等排入水環(huán)境中的塑料顆粒工業(yè)產(chǎn)品，例如洗護產(chǎn)品中添加的塑料微珠[8]；次生微塑料主要來源于紡織品、塑料制品使用過程中由于摩擦、日光、環(huán)境長期作用引起的風化和降解而產(chǎn)生的無數(shù)微小碎片[9-11]，例如織物洗滌及使用過程中釋放的纖維狀微塑料[3,12]，輪胎在使用過程中磨損產(chǎn)生的碎屑[13]。

研究表明，微塑料廣泛存在于海洋[13-14]、湖泊[15-17]、土壤[18-19]和飲用水[20-22]中。另外，在食鹽[23]、蜂蜜[24]、啤酒[21,25]、海鮮[26]等食用產(chǎn)品中均檢測出微塑料。在對污水處理廠[27]及環(huán)境的檢測中，研究人員發(fā)現(xiàn)纖維微塑料占微塑料的比例最高[28-29]。據(jù)統(tǒng)計，紡織品的家庭洗滌所產(chǎn)生的纖維微塑料對環(huán)境中微塑料污染的貢獻率高達35%[13]，是微塑料污染的主要來源。

近幾年，國外學者高度關注衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放。Browne等[30]首次對聚酯織物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量進行了量化，指出一件衣物洗滌一次大約釋放1 900根纖維微塑料；印度學者稱全球每年約有200萬t纖維微塑料釋放到海洋中[31]；美國和加拿大的每個家庭通過衣物洗滌平均每年排放5.33億根纖維微塑料[13]；De Falco等[32]使用家用洗衣機對日常衣物進行洗滌試驗，發(fā)現(xiàn)不同類型衣物的纖維微塑料的釋放量為124～308 mg/kg，數(shù)量為64萬～150萬 根/kg。根據(jù)國際自然保護聯(lián)盟(IUCN)2017年的報告，一件新夾克衫在一次洗滌中竟然能釋放2 g的纖維微塑料，而一件舊夾克衫的纖維微塑料釋放量是新夾克衫的兩倍。

已有研究表明，衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量與面料類型[33-35]、洗滌溫度[36-38]、洗滌劑和柔順劑[34,36-37]、編織方式[39]、洗滌周期[34]、水量[37]等因素密切相關。雖然不同研究采用的測試條件及定量方法相差較大，導致對纖維微塑料釋放量的評估也不盡相同，但毋容置疑的是，衣物洗滌過程釋放的纖維微塑料以及其對生態(tài)系統(tǒng)造成的嚴重危害是不容忽視的。

針對目前國內(nèi)對衣物洗滌過程中纖維微塑料釋放的研究較少的現(xiàn)狀，本文采用10件不同材質(zhì)的日常穿著衣物，使用家庭洗衣機，研究衣物類型、洗滌溫度、洗滌周期、水位等因素對洗滌過程中纖維微塑料釋放量的影響。分析并觀察了纖維微塑料的成分和形貌，將織物摩擦過程中的質(zhì)量損失率與洗滌過程中的纖維微塑料的釋放量進行關聯(lián)分析，探討了纖維微塑料的釋放機制。研究結果可為解決纖維微塑料的污染問題提供一種新的思考策略。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

從商場購買的10件衣物的具體成分及規(guī)格如表1所示。奧妙牌洗滌劑購自商場。濾紙采用復合纖維素膜(直徑為150 cm，孔徑為0.45 μm)，使用前在鼓風烘箱中65 ℃干燥24 h，以去除纖維素膜中的水分。

表1 衣物成分及規(guī)格

1.2 試驗洗滌設備及洗滌條件

購買一臺全新的法國JXG品牌的XQB45-288型波輪洗衣機。該洗衣機有4種洗滌模式，分別是標洗(正常水溫18 ℃，38 min)、嬰兒洗(40 ℃，68 min)、高溫洗(60 ℃，83 min)、蒸煮洗(95 ℃，98 min)；有6個洗滌水位，水位1～6的用水量逐漸增多。為了節(jié)約水資源，在不探究水量對纖維微塑料釋放量的影響時，統(tǒng)一采用水位2。每件衣物洗滌前在自來水中浸泡0.5 h并人工漂洗，以去除衣物表面灰塵和脫落的纖維，然后放入洗衣機中第一次洗滌。洗滌前需稱取每件衣物的質(zhì)量，每次僅洗滌一件，使用10 mL洗滌劑。洗滌完成后，衣物在自然條件下曬干后方可用于下次洗滌。

1.3 纖維微塑料的收集與計量

為避免洗滌之間出現(xiàn)交叉污染，每次洗滌之前都對洗衣機進行桶清潔和收集桶的清洗。每次洗滌過程，用100 L容量的塑料桶收集洗滌廢水，并攪拌以保持懸浮液均勻。一般取廢水總量的1/5，轉移到由過濾單元和真空泵組成的過濾系統(tǒng)中，使用復合纖維素膜過濾，完成后將濾膜放在培養(yǎng)皿中，在鼓風烘箱65 ℃下干燥24 h，并用有微孔的鋁箔覆蓋，防止纖維在干燥過程中飄出。取出烘干后的濾紙在分析天平上稱重，濾紙使用前后的質(zhì)量差即為收集的纖維微塑料質(zhì)量。纖維微塑料釋放量的計算式為

式中：M為纖維微塑料釋放量，mg/kg；m為衣物質(zhì)量，kg；m1為濾紙質(zhì)量，g；m2為濾紙與纖維微塑料質(zhì)量之和，g；x為廢水總量與過濾廢水量的比值。

1.4 纖維微塑料長度計算

在收集纖維微塑料的濾紙上放一把標尺，通過相機拍攝放大5倍的照片，在ImageJ軟件里設定圖像的標尺為1 000 μm，隨機選擇4個2 cm×2 cm的區(qū)域，手動測量區(qū)域內(nèi)的所有纖維微塑料的長度，然后統(tǒng)計纖維微塑料長度的分布區(qū)間，并計算平均長度。

1.5 纖維微塑料形貌觀察

使用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對不同類型衣物、不同洗滌條件下釋放的纖維微塑料的形貌進行觀察，測試前對樣品進行噴金處理，工作電壓為3 kV，電流為10 μA。

1.6 衣物耐磨性能測試

從洗滌后的衣物上剪裁3塊直徑(38+0.5)mm的樣品，根據(jù)GB/T 21196.3—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第3部分：質(zhì)量損失的測定》，在摩擦負荷總有效質(zhì)量為(595±7)g(名義壓力為9 kPa)下，將衣物樣品與標準磨料進行摩擦，在試驗的過程中間隔稱取試樣的質(zhì)量，根據(jù)試樣摩擦過程中的質(zhì)量損失率評價織物的耐磨性能，并對外觀變化進行評定。測試溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±5)%，樣品測試前調(diào)濕48 h。

1.7 纖維微塑料成分分析

采用Nicolet iS50型紅外光譜儀測定衣物和洗滌后釋放的纖維微塑料的紅外光譜，對不同類型衣物洗滌釋放的纖維微塑料進行化學成分分析，樣品光譜以衰減全反射(attenuated total reflection，ATR)模式測定，使用ATR附件。設置如下：32次掃描，分辨率為4.0 cm-1，光譜范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 衣物纖維類型對纖維微塑料釋放量的影響

對1#～8#衣物進行了3次標洗，并統(tǒng)計洗滌過程中纖維微塑料的釋放量，在濾紙上截留的纖維微塑料的形貌如圖1所示，將纖維微塑料干燥稱重，不同衣物洗滌過程中纖維微塑料釋放量如表2所示。

圖1 濾紙上截留的纖維微塑料

不同衣物在相同洗滌條件下纖維微塑料的釋放量不等，這主要歸因于衣物纖維特性的差異。很明顯，聚酯衣物的纖維微塑料的釋放量最少，為400～1 000 mg/kg，而以纖維素類纖維為主要成分的衣物(1#～5#)，其纖維微塑料的釋放量較多，為1 000～3 900 mg/kg。纖維素類紗線的毛羽率較高、條干均勻度較低、耐磨性較差，易原纖化形成絨毛；而對于耐磨性好的纖維，如聚酯、聚酰胺，其抗絨毛產(chǎn)生的能力較強，在同樣的洗滌條件下，產(chǎn)生的纖維微塑料較少。這兩類纖維在洗滌過程中纖維微塑料釋放量的差異性，也可以從同為牛仔褲的1#～3#衣物洗滌中釋放的纖維微塑料量中看出：1#～3#樣衣中的棉含量逐漸增大，而聚酯含量逐漸減小，正好與1#～3#衣物在標洗1中釋放的纖維微塑料量不斷增大一致。

2.2 洗滌周期對纖維微塑料釋放量的影響

研究[34,40-41]表明，衣物在洗滌過程中纖維微塑料的釋放量隨洗滌次數(shù)的增加而逐漸減少直至一個相對穩(wěn)定值。紗線紡制過程和裁剪制造等環(huán)節(jié)中包裹在衣物內(nèi)部的短纖維和碎屑，會在洗滌初期從衣物上釋放，且形貌基本與衣物上的纖維相同，然后隨洗滌次數(shù)增加，這類纖維微塑料的釋放量下降，后期達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在本文試驗中，由于對標洗后的衣物進行升溫洗滌，所以僅標洗3次，纖維微塑料的釋放量如表2所示。由表2可知，除1#衣物第一次洗滌稍有誤差外，其余衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量在依次經(jīng)歷3次標洗時呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢。

表2 不同衣物在不同洗滌條件下的纖維微塑料的釋放量

2.3 洗滌溫度對纖維微塑料釋放量的影響

對上述的1#～8#衣物進行3次標洗后，又依次在40、60、95 ℃條件下進行升溫洗滌，不同洗滌溫度下的纖維微塑料釋放量如圖2所示。

圖2 不同衣物在不同洗滌溫度下的纖維微塑料的釋放量

由圖2可知，與常溫洗滌條件下的纖維微塑料釋放量相比，升溫洗滌條件下不同類型衣物的纖維微塑料釋放有不同程度的增加，而且相比聚酯衣物，溫度對纖維素類衣物的影響更為顯著。這是因為纖維素類纖維在高溫下受洗滌劑和水的影響與聚酯纖維不同。洗滌劑和水的混合液進入纖維素類纖維的無定形區(qū)域?qū)е吕w維溶脹，纖維素鏈之間的氫鍵被破壞，并且這種溶脹作用隨溫度的升高而增強，從而促進了纖維結構的膨脹，更易原纖化產(chǎn)生毛羽。在洗滌過程中的機械力作用下，膨脹纖維表面的絨毛易斷裂，增加了纖維微塑料的釋放量。而聚酯纖維具有高結晶度、高強度、疏水性，在水中不會明顯膨脹和原纖化，且其抗?jié)駪B(tài)摩擦性能也比較高，因此它在較高溫度下產(chǎn)生的纖維微塑料釋放量的變化相對較小。這也意味著溫度對不同纖維衣物在洗滌時的影響程度不同。

2.4 洗滌劑、水量對纖維微塑料釋放量的影響

對兩件相同面料和款式的沖鋒衣(9#和10#)進行不同條件下的洗滌對比，先在18和60 ℃下洗滌，隨后依次改變洗滌劑量、水位進行洗滌，纖維微塑料的釋放量如圖3所示。

圖3 沖鋒衣(9#和10#)在不同溫度、洗滌劑量、水位下的纖維微塑料的釋放量

從已有的研究結果[34,42]可知，洗滌劑對衣物洗滌過程中纖維微塑料釋放量的影響并沒有得出一致結論，這應該歸因于不同洗滌劑的組成和配方差異及作用的復雜性。洗滌劑的主要成分為表面活性劑，具有潤濕、分散、乳化和起泡等功能[43]。一方面，表面活性劑能夠降低水的表面張力和產(chǎn)生泡沫，將減輕洗滌過程中水對衣物的摩擦作用，從而減少洗滌過程中纖維微塑料的釋放；另一方面，洗滌劑的酸堿性可能會造成纖維損傷，同時它的分散作用有助于將破損/松散的纖維從織物結構轉移到洗滌液中，導致釋放量的增加。從本文試驗結果來看，在高溫、多洗滌劑量、高水量等的洗滌條件下，纖維微塑料的釋放量都會增加。這是由于高水量洗滌循環(huán)中，織物上的整體流體動壓力更大，當水通過織物時，纖維承受更大的沖擊力和摩擦力，對織物和纖維的損傷程度將有所加大，導致纖維微塑料的釋放量增加。

2.5 纖維微塑料尺寸及組成分析

對棉(4#)、黏膠(5#)、棉麻(6#)、聚酯(8#)衣物在標準洗滌和高溫洗滌條件下釋放的纖維微塑料的尺寸比較如圖4所示。由圖4可知，在高溫洗滌條件下，脫落的纖維微塑料的平均長度變短。這說明在高溫和機械攪拌的雙重作用下，織物上纖維斷裂的概率增大，導致纖維微塑料平均長度變短。此外，在標準洗滌和高溫洗滌試驗中，棉衣物產(chǎn)生的纖維微塑料最長，為1 200～1 700 μm，其次是黏膠、棉麻，聚酯衣物釋放的纖維微塑料的平均長度最短，為600～900 μm。4#衣物在標準洗滌和高溫洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的尺度如圖5所示。由圖5可知，在標準洗滌條件下，脫落的纖維微塑料的直徑與織物上纖維原始直徑相當，但在高溫、長時間、強烈洗滌條件下，衣物上纖維尤其末端會出現(xiàn)原纖化，進而以毛羽的形式脫落，這類纖維微塑料的直徑比衣物上纖維的直徑小。

圖4 不同類型衣物在標準洗滌和高溫洗滌條件下釋放的纖維微塑料的平均長度

圖5 4#衣物在標準洗滌與高溫洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的尺度比較

為了鑒定纖維微塑料的成分，對收集的聚酯衣物洗滌過程釋放的纖維微塑料與聚酯衣物的紅外光譜進行比較，結果如圖6所示。由圖6可知，兩者具有幾乎一致的紅外譜圖，在500～4 000 cm-1內(nèi)檢測到相同的特征吸收峰，證實了洗滌過程中釋放的纖維微塑料是從衣物上脫落下來的(峰歸屬為：1 715 cm-1(碳氧雙鍵)，1 410 cm-1(芳環(huán))，1 339和1 017 cm-1(羧酸酯或酸酐)，1 088和1 017 cm-1(酯基)，973 cm-1(碳碳雙鍵)，871 cm-1(苯環(huán)中5個H取代)，721 cm-1(雜環(huán)芳香環(huán)))。不同洗滌條件釋放的纖維微塑料的光譜沒有差異，在此不一一列出。

圖6 聚酯衣物與其產(chǎn)生的纖維微塑料的紅外光譜

2.6 洗滌過程中纖維微塑料的釋放機制

對不同類型衣物、不同洗滌條件下釋放的纖維微塑料進行形態(tài)分析，如圖7所示。由圖7可以看出，有的纖維表面出現(xiàn)損傷或微塑料剝離，也有纖維發(fā)生斷裂或劈裂。初期洗滌，釋放的纖維微塑料的形態(tài)基本沒有發(fā)生變化或變化很小，隨著洗滌循環(huán)的增加和洗滌條件的加強，纖維微塑料的形態(tài)和結構遭到明顯破壞，出現(xiàn)表面損傷、剝離、斷裂、劈裂等情況，這是由衣物在整個洗滌過程中所承受的機械應力和持續(xù)摩擦作用的結果。

圖7 不同類型衣物和洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的SEM圖

對于不同衣物而言，棉和黏膠衣物的主要成分是纖維素纖維，而纖維素纖維因為容易原纖化而形成絨毛，耐磨性較差，在相同的洗滌條件下，纖維微塑料的釋放量更多，其纖維損傷和結構破壞的程度也更大；而對于耐磨性好的纖維，如聚酯纖維有更高的抗絨毛產(chǎn)生的能力，耐磨性更好，相應地會減少纖維微塑料的形成，同時對于這類纖維織物，洗滌過程中的摩擦作用使纖維逐漸疲勞最終斷裂和劈裂。

為了更好地理解纖維微塑料的釋放機制，將不同纖維織物在摩擦過程中的質(zhì)量損失率與洗滌過程中纖維微塑料的釋放量進行關聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)兩者成線性關系(見圖8)，即摩擦過程中質(zhì)量損失率高的織物，其在洗滌過程中釋放的纖維微塑料也多，通過降低織物在摩擦過程中的質(zhì)量損失率，即提高織物的耐磨性，能夠減少衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量。

圖8 摩擦15 000次后織物的質(zhì)量損失率與洗滌過程中纖維微塑料釋放量的關系

3 結 語

通過對不同類型衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量進行研究，得出以下結論：

(1)組成衣物的纖維種類和洗滌過程的控制條件都是影響纖維微塑料釋放的因素。在相同洗滌條件下，以纖維素類纖維為主要成分的衣物釋放更多的纖維微塑料(1 000～3 900 mg/kg)，聚酯類纖維的衣物釋放較少的纖維微塑料(400～1 000 mg/kg)。提高洗滌溫度、洗滌水位以及洗滌劑用量，都會導致釋放更多的纖維微塑料。

(2)纖維微塑料的長度為600～1 700 μm，其中纖維素類纖維織物釋放的纖維微塑料較長(大于1 000 μm)，而聚酯類纖維織物釋放的纖維微塑料較短。在高溫洗滌條件下產(chǎn)生的纖維微塑料的長度變短。纖維微塑料的形貌隨洗滌條件表現(xiàn)出差異，初期洗滌產(chǎn)生的纖維微塑料直徑基本與原始衣物上的纖維直徑相同，多次洗滌尤其在高溫下洗滌后產(chǎn)生的纖維微塑料出現(xiàn)斷裂、剝離和劈裂，且纖維直徑變小，呈現(xiàn)絨毛狀。

(3)將織物在摩擦過程中的質(zhì)量損失率與洗滌過程中纖維微塑料的釋放量進行關聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)兩者呈線性關系，即相同摩擦條件下，質(zhì)量損失率高的織物，其衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量也多。