劉科眾，陳 舟，王澤鵬，韓保恒

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是一種由碳纖維或碳纖維制品(布、氈、織物等)增強(qiáng)碳基體的碳基復(fù)合材料，具有密度低(<2.0 g/cm3)、熱導(dǎo)率高(>30 W/(m·K))、比強(qiáng)度大、耐燒蝕、耐磨損(摩擦系數(shù)0.2～0.3)、熱沖擊性能好、力學(xué)性能隨溫度升高不降反升等一系列其他材料所無法比擬的優(yōu)異性能，已在航空和航天飛行器、火箭發(fā)動機(jī)、導(dǎo)彈、汽車制造、醫(yī)藥、土木建筑、能源、交通和機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-7]。

C/C復(fù)合材料是一種非均勻多孔材料，其含有大量的孔隙缺陷，并且孔隙不規(guī)則地分布在材料中?？紫督Y(jié)構(gòu)分布是C/C復(fù)合材料的一個重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，一方面對浸漬工藝的影響很大，另一方面對復(fù)合材料的力學(xué)、抗氧化和燒蝕性能均有重大影響[8-9]，因此明確孔隙結(jié)構(gòu)在C/C復(fù)合材料致密化過程中的演變規(guī)律，對于復(fù)合材料浸漬-熱解工藝的優(yōu)化具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用試樣原材料為南京玻璃纖維研究院生產(chǎn)的碳纖維預(yù)制體，經(jīng)過如圖1所示的液相增密法工藝流程后成為C/C復(fù)合材料，其中初次浸漬-熱解后的材料標(biāo)定為1#試樣，多次浸漬-熱解后的材料標(biāo)定為2#試樣，經(jīng)石墨化后的材料標(biāo)定為3#試樣。

圖1 碳纖維預(yù)制體液相增密工藝流程

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用PoreMaster 60 GT全自動壓汞儀(壓力范圍：0～350 kPa，孔徑測試范圍：3～1 080 μm)分別測量1#、2#、3#C/C復(fù)合材料試樣中的孔隙率和孔徑尺寸分布。通過內(nèi)置的低壓分析站自動抽真空并向試件樣品管中充汞，采用壓力傳感器測繪試樣中不同孔隙注入的汞體積和孔隙壓力變化曲線。

在試樣表面真空噴金后，采用JEOL JSM-6360LA掃描電子顯微鏡觀察和分析不同樣品的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

圖2為各階段試樣注汞體積-孔徑柱形圖，由圖可見，C/C復(fù)合材料致密過程中，試樣中孔隙的孔徑分布為0.01～0.30 μm(小孔)，0.30～10.00 μm(中孔)，10.00～200.00 μm(大孔)，1#、2#、3#試樣的密度分別為1.050 g/cm3、1.715 g/cm3、1.973 g/cm3。分析1#和2#試樣得知，隨著致密過程的循環(huán)進(jìn)行，孔徑為0.30 μm以上的孔隙逐漸減少，而孔徑為0.01～0.30 μm的孔隙則呈增多趨勢。3#試樣為最終樣品，經(jīng)過2 000 ℃的高溫石墨化后，其顯著的變化是10.00～200.00 μm的大孔徑孔隙所占比例較1#、2#樣品增加，盡管隨著試樣總孔隙率的下降，其孔隙率僅為2.8%，但卻占3#試樣總孔隙率的43.75%；0.01～0.03 μm孔徑的孔隙所占比例較1#、2#樣品也有所增加，約占3#試樣總孔隙率的29%。各階段試樣不同孔徑孔隙的孔隙率見表1，總孔隙率分別為45.30%、18.84%、6.40%。

圖2 各階段試樣的注汞體積-孔直徑柱形圖

試樣密度/(g·cm-3)孔隙率/%孔徑0.01～0.30 μm孔徑0.30～10.00 μm孔徑10.00～200.00 μm總孔隙率/%1#1.0507.0017.0021.3045.302#1.71512.005.201.6418.843#1.9732.301.302.806.40

圖3為1#試樣的SEM(scanning electron microscope)照片。由圖可見，經(jīng)過初次致密后的1#試樣纖維束內(nèi)及纖維束間基體填充不完全，存在大量的孔隙，部分基體上存在許多裂紋型孔隙?？紫缎纬蓹C(jī)制分析如下。

圖3 1#試樣SEM照片

小孔：樹脂固化熱解過程中產(chǎn)生大量的氣體，氣體揮發(fā)殘留大量的小孔?？紫冻叽缗c樹脂熱解速率有密切的關(guān)系，熱解速率越慢，小孔徑孔隙所占比例越高，孔隙的比表面積越大。此時纖維束內(nèi)尚未被完全填充，單絲纖維仍保持一定的自由度，單絲之間互不粘接(圖3(a))，因此單絲之間并非是以小孔形式存在，小孔僅存在于熱解碳基體中。

中孔：部分基體碳化產(chǎn)生了較大的體積收縮導(dǎo)致基體開裂，形成中孔；纖維束間被基體不完全填充，部分基體與纖維束界面處形成許多中孔(圖3(b))。

大孔：纖維編織體中孔隙的體積分?jǐn)?shù)在50%左右，其本身存在大量的大孔，經(jīng)過初次致密后孔隙率僅為45.30%，大孔沒有被基體填充，保持著原有的狀態(tài)，因此大孔存在于纖維束內(nèi)、纖維束間、基體與纖維束間、基體上。

圖4為2#試樣的SEM照片。由圖可見，試樣比較致密，基體、纖維束和基體界面處、纖維束內(nèi)仍存在孔隙。小孔孔隙率增大以及中孔、大孔孔隙率減小的機(jī)制分析如下。

圖4 2#試樣SEM照片

小孔：除1#試樣基體中的小孔外，反復(fù)浸漬使試樣纖維束內(nèi)間隙逐漸被基體填充，基體熱解過程中部分基體與纖維界面脫粘使纖維束內(nèi)形成小孔(圖4(b))。

中孔：多次浸漬-熱解使1#試樣中基體開裂形成的中孔大部分被填充，因此中孔孔隙率下降。熱解過程中沿纖維長度方向上的樹脂因纖維的存在而收縮受阻，垂直于纖維方向上收縮不受影響，從而導(dǎo)致纖維束與基體界面間形成中孔。

大孔：隨著浸漬-熱解反復(fù)進(jìn)行，大孔逐漸被基體填充或轉(zhuǎn)化為小孔，但仍有少量殘余，存在于基體中和纖維束間。

圖5為3#試樣的SEM照片，由圖可見，基體中出現(xiàn)了幾十甚至幾百微米的大孔(圖5(a))。與1#和2#試樣相比，3#試樣的碳基體將纖維束間和纖維束內(nèi)的孔隙填充得更密，因此中孔和小孔孔隙率下降。納米孔、大孔所占總孔隙率比例增大的機(jī)制分析如下。

圖5 3#試樣SEM照片

納米孔：由于小孔、中孔不斷被浸漬的基體填充，基體經(jīng)過熱解、高溫石墨化形成納米孔，纖維束內(nèi)部分基體與纖維微脫粘，也形成了納米孔，因此納米孔比例增大。

大孔：一方面可能是碳基體高溫?zé)Y(jié)收縮、小孔聚集從而形成大孔；另一方面，在高溫石墨化處理過程中，N、H、O、K等雜質(zhì)析出，使部分封閉氣孔變?yōu)殚_孔，并將原有的氣孔連通，從而形成大孔。

根據(jù)以上分析得到C/C復(fù)合材料中的孔隙模型如圖6所示。C/C復(fù)合材料中，纖維束內(nèi)的孔隙

圖6 C/C復(fù)合材料中的孔隙模型

直徑通常在0.01 μm至數(shù)個微米，主要是由于碳基體與纖維界面處脫粘而形成的；纖維束間的孔隙直徑通常在10 μm以下，主要是由于碳基體未完全填充纖維束間的孔隙而形成的；基體中的孔隙既包括幾個微米的小孔又包括幾百微米的大孔。

3 結(jié)論

液相增密法制備C/C復(fù)合材料過程中，材料的氣孔孔徑分布為0.01～0.30 μm，0.30～10.00 μm，10.00～200.00 μm，材料的密度越高，孔隙率越低。材料致密過程中隨著總孔隙率的降低，大孔和中孔的孔隙率降低而小孔的孔隙率增加，這是由于多次浸漬-熱解使材料中的中孔和大孔變成了小孔。致密化后，試樣中的小孔、中孔和大孔基本被浸漬的碳基體完全填充，試樣中的氣孔以納米孔和大孔為主，只存在少量的中孔。碳基體經(jīng)過熱解、高溫石墨化形成納米孔，纖維束內(nèi)部分基體與纖維之間脫粘，也形成了納米孔，因此納米孔比例增大。C/C復(fù)合材料燒后收縮和揮發(fā)物的逸出，導(dǎo)致小孔聚集或連通，使大孔孔隙率上升。對于微孔的聚集與石墨化處理溫度、處理時間之間的關(guān)系尚需要進(jìn)一步研究。