田金旺，庹必陽(yáng),2，王建麗，唐云，聶光華，楊勇，鄧政斌

1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025;3.湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007

引 言

近幾十年來(lái)，隨著紡織工業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放量逐漸增加，約占全國(guó)廢水排放的11%[1]。剛果紅是陰離子雙偶氮鍵染料，其毒性高，難以自降解，在水中能消耗溶解氧，殺死水生生物，并危及人類健康[2-3]。為了處理染料廢水，人們采用絮凝[4]、吸附[5]等方法將有機(jī)染料聚集起來(lái)再過(guò)濾去除，這些方法雖然操作簡(jiǎn)單，但只能對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行異相轉(zhuǎn)移，無(wú)法徹底降解污染物，易造成二次污染[6]。光催化氧化是一項(xiàng)新興的技術(shù)，借助光催化劑將太陽(yáng)能有效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，進(jìn)而使水中的污染物降解為CO2和H2O等小分子物質(zhì)[7]。TiO2是傳統(tǒng)的光催化劑之一，其無(wú)毒、光催化活性較好且穩(wěn)定性良好，但是易團(tuán)聚[8]、禁帶寬度較寬(約為3.2 eV)[9]、僅對(duì)紫外光響應(yīng)等缺陷限制了其在處理染料廢水領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了減緩TiO2顆粒間的團(tuán)聚，提高其可回收性，可將其固定在無(wú)機(jī)載體上來(lái)解決該問(wèn)題[10]。蒙脫石是吸附性和沉降性良好的硅酸鹽礦物[11]，一些研究表明，將TiO2負(fù)載于蒙脫石上可以促進(jìn)復(fù)合材料對(duì)光子的吸收[12]。Li等[13]制備了TiO2、TiO2/蒙脫石混合物和TiO2/蒙脫石復(fù)合材料，比較了其對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解效果，結(jié)果表明，蒙脫石的引入對(duì)TiO2的相變和晶粒長(zhǎng)大有明顯的抑制作用，降低了TiO2顆粒的團(tuán)聚，在700 ℃高溫下，TiO2/蒙脫石復(fù)合材料仍有較好的光催化活性。Liang等[14]以蒙脫石為載體制備了TiO2/蒙脫石復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蒙脫石能降低TiO2顆粒的團(tuán)聚，提高TiO2對(duì)光的吸收能力。

TiO2除了易團(tuán)聚外，還具有帶隙寬的缺點(diǎn)，表明TiO2只能在紫外光照射下被激發(fā)。為了解決這一問(wèn)題，人們研究出了多種有效的方法，如摻雜[15]、敏化[16]和復(fù)合改性[17]等。BiOCl是一種具有層狀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu)的鉍系半導(dǎo)體材料，在光催化降解染料廢水中得到廣泛關(guān)注[18]。BiOCl的帶隙約為3.4 eV，與TiO2同屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料。有研究表明，BiOCl與TiO2復(fù)合改性可改變能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高光催化活性[19]。

本文采用水解法和溶膠-凝膠法合成BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料，以剛果紅染料為目標(biāo)降解物，在氙燈照射下，研究了溶膠pH、蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間和Bi/Ti摩爾比對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響，找出了最佳的制備條件，并利用XRD和UV-Vis DRS對(duì)其進(jìn)行了分析，為TiO2的復(fù)合改性提供了理論支持和試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試劑：蒙脫石原土，購(gòu)于中國(guó)內(nèi)蒙古赤峰市恒潤(rùn)工貿(mào)有限公司；鈦酸四丁酯(分析純)；五水合硝酸鉍(分析純)；無(wú)水乙醇(分析純)；冰醋酸(分析純)；剛果紅(分析純)等。

儀器：德國(guó)Bruker D8 Advance X射線衍射儀；島津UV-3600紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀；TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；GXZ300氙燈等。

1.2 BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料的制備

1.2.1 蒙脫石的鈉化提純

將20 g蒙脫石溶于500 mL去離子水中得到蒙脫石懸浮液，靜置24 h，然后將2.5 g六偏磷酸鈉加入到蒙脫石懸浮液中，攪拌2 h，靜置2 h，經(jīng)離心(4 000 r/min，10 min)后取上清液置于80 ℃烘干，并研磨至-74 μm，得到鈉基蒙脫石[20]。

1.2.2 BiOCl的制備

采用水解法制備BiOCl材料，具體的制備步驟如下：將5.82 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL 2 mol/L HNO3溶液中(記為溶液A)，接著稱取等量的KCl溶于40 mL去離子水中(記為溶液B)，然后將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌2 h，陳化2 h，將底部沉淀物過(guò)濾并用去離子水洗滌3次，最后在80 ℃下烘干備用。

1.2.3 BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料，具體的制備步驟如下：取10 mL無(wú)水乙醇與5 mL冰醋酸充分混合，接著將13.6 mL鈦酸四丁酯滴加到上述混合溶液，攪拌30 min形成溶液A，然后取一定量鈉基蒙脫石分散于50 mL去離子水中得到蒙脫石懸浮液B，再按Bi/Ti摩爾比取一定量BiOCl加入到蒙脫石懸浮液中，再將溶液A緩慢滴加到懸浮液B中，室溫下攪拌3 h，老化24 h。將老化后的凝膠于80 ℃烘干，研磨至-74 μm，然后在600 ℃下焙燒2 h，得到BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料。采用上述相同的制備方法，在不添加BiOCl的條件下制得的材料為TiO2/蒙脫石復(fù)合材料(TM)。

將Bi/Ti摩爾比為10%、15%、20%、25%和30%依次記為BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25、BCTM-30。

1.3 光催化試驗(yàn)

將50 mg復(fù)合材料投加到裝有100 mL 50 mg/L CR溶液的光催化反應(yīng)容器中得到反應(yīng)懸浮液，避光吸附30 min，然后在氙燈下照射下，每隔20 min取溶液離心(10 000 r/min，5 min)，取上清液在剛果紅最大吸收波長(zhǎng)處(自然條件下λ為498 nm)測(cè)量溶液的吸光度。根據(jù)公式(1)計(jì)算CR的去除率。

(1)

式中：η為CR溶液的去除率，%；A0和C0分別為CR溶液的初始吸光度和初始濃度，abs，mg/L；t為處理時(shí)間，從-30 min開(kāi)始到120 min結(jié)束，min；At和Ct分別為CR溶液經(jīng)過(guò)一定時(shí)間光照后的吸光度和濃度，abs，mg/L。當(dāng)t=0時(shí)，計(jì)算得到的η為復(fù)合材料對(duì)CR的暗反應(yīng)吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料制備條件對(duì)去除剛果紅的影響

2.1.1 溶膠pH對(duì)去除剛果紅的影響

固定鈦酸四丁酯用量為13.6 mL、蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度為2%、Bi/Ti摩爾比為15%、焙燒溫度為600 ℃、焙燒時(shí)間為2 h，改變BiOCl/TiO2/蒙脫石混合溶膠的pH，所制備的復(fù)合材料用于光催化降解剛果紅廢水，得到圖1所示結(jié)果。由圖1可知，pH為2、4、6、8時(shí)，剛果紅的總?cè)コ史謩e為62.62%、68.80%、53.00%和60.93%，暗反應(yīng)吸附率分別為12.41%、16.39%、19.57%和35.48%，表明酸性條件下有利于提高光降解性能，而堿性條件下有利于提高吸附性能。Yang等[21]采用水熱法合成了BiOCl光催化材料，并在紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，隨著溶膠pH的提高，BiOCl的結(jié)晶度逐漸降低，形成大量的晶格缺陷，提高了吸附效率，但是也形成了載流子復(fù)合位點(diǎn)，阻礙光生載流子的分離。因此，在本研究中溶膠pH選擇4更合適。

圖1 溶膠pH對(duì)去除剛果紅的影響

2.1.2 蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度對(duì)去除剛果紅的影響

固定溶膠pH為4，保持鈦酸四丁酯用量、Bi/Ti摩爾比、焙燒溫度和焙燒時(shí)間不變，改變蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度，分別為1%、2%、3%和4%，研究蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度對(duì)去除剛果紅的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，低質(zhì)量濃度下制得的復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出更優(yōu)異的光降解性能，而且吸附性能也得到了顯著提高。當(dāng)蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度為1%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)剛果紅的光降解效果最佳，即87.29%，但繼續(xù)增大蒙脫石懸浮液的質(zhì)量濃度時(shí)，復(fù)合材料的光降解性能和吸附性能急劇降低，當(dāng)蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度為3%時(shí)，剛果紅的去除率僅為40.02%。這是因?yàn)楦哔|(zhì)量濃度下蒙脫石與鈦酸四丁酯的結(jié)合更緊密，難以提高蒙脫石的剝離程度，阻礙了蒙脫石層間域陽(yáng)離子的交換，復(fù)合材料的比表面積減小。此外，過(guò)量的蒙脫石覆蓋在復(fù)合材料的表面，使復(fù)合材料吸收光照的能力減弱，降低光生電子傳遞速率和對(duì)光能的利用效率，故復(fù)合材料的光催化活性大幅下降。因此，蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度選擇1%更合適。

圖2 蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度對(duì)去除剛果紅的影響

2.1.3 焙燒溫度對(duì)去除剛果紅的影響

圖3為焙燒溫度對(duì)去除剛果紅的影響。從圖3可以看出，400 ℃時(shí)剛果紅的去除率為63.40%，500 ℃時(shí)剛果紅的去除率為78.24%，當(dāng)焙燒溫度升高到600 ℃時(shí)剛果紅的去除率較高，達(dá)到87.29%，表明600 ℃下制備的復(fù)合材料具有較高的光催化活性。隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，BCTM-15對(duì)剛果紅的去除率開(kāi)始降低，700 ℃時(shí)為71.81%，這是因?yàn)樵谠摐囟认翨iOCl經(jīng)分解反應(yīng)生成Bi2O3，光催化活性有所降低[22]，從87.29%降至71.81%。因此，焙燒溫度選擇600 ℃更合適。

圖3 焙燒溫度對(duì)去除剛果紅的影響

2.1.4 焙燒時(shí)間對(duì)去除剛果紅的影響

圖4為焙燒時(shí)間對(duì)去除剛果紅的影響。從圖4可以看出，焙燒時(shí)間為2 h時(shí)制備的BCTM-15對(duì)剛果紅的去除率較高，達(dá)到87.90%，隨著焙燒時(shí)間繼續(xù)增加，剛果紅的去除率明顯降低，當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，剛果紅的去除率僅為78.94%。其他焙燒時(shí)間下剛果紅的去除率相差不大，在1 h時(shí)為86.14%，在3 h時(shí)為85.80%。這是因?yàn)楸簾龝r(shí)間為2 h時(shí)TiO2的晶型更加完善，有利于光催化降解的進(jìn)行。焙燒時(shí)間較短，TiO2晶型不完全，焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)破壞復(fù)合材料的結(jié)晶度，促使顆粒團(tuán)聚[23]。因此，焙燒時(shí)間選擇2 h較合適。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)去除剛果紅的影響

2.1.5 Bi/Ti摩爾比對(duì)去除剛果紅的影響

圖5為Bi/Ti摩爾比對(duì)去除剛果紅的影響，從圖5中可以看出，BCTM-20和TM在30 min內(nèi)對(duì)剛果紅的吸附率分別達(dá)到了38.54%和19.84%。與TM相比較，添加BiOCl后，復(fù)合材料的吸附性能增強(qiáng)。這是因?yàn)锽iOCl由納米片組成，能為反應(yīng)物提供更大的吸附空間。添加不同摩爾比的BiOCl后，復(fù)合材料的光催化降解性能發(fā)生明顯的變化。經(jīng)30 min暗吸附和120 min光反應(yīng)后，TM對(duì)剛果紅的去除率為47.44%，而添加BiOCl后，剛果紅的去除率均能達(dá)到80%以上，其中，當(dāng)Bi/Ti摩爾比為20%時(shí)所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的光催化活性，剛果紅的去除率達(dá)到了94.04%。這是因?yàn)樘砑覤iOCl不僅減小復(fù)合材料的禁帶寬度，而且與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，為光生電子和空穴提供了單獨(dú)的路徑，從而導(dǎo)致復(fù)合材料光催化活性的增強(qiáng)[24]。但是當(dāng)Bi/Ti摩爾比過(guò)高時(shí)，剛果紅的去除率降低，表明Bi/Ti摩爾比對(duì)復(fù)合材料的光催化性能影響較大。因此，Bi/Ti摩爾比選擇20%更合適。

圖5 Bi/Ti摩爾比對(duì)去除剛果紅的影響

2.2 BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料的表征

2.2.1 XRD分析

圖6為蒙脫石鈉化提純前后的XRD圖譜。由圖6可知，蒙脫石的主要雜質(zhì)成分是方石英，經(jīng)鈉化改性后，其層間距(d001)從1.460 nm減小到1.204 nm，此外，改性后蒙脫石的衍射峰可對(duì)應(yīng)于鈉基蒙脫石標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 29-1498)的衍射峰，表明蒙脫石經(jīng)鈉化改性處理后成功轉(zhuǎn)變?yōu)殁c基蒙脫石。

圖6 蒙脫石鈉化改性前后XRD圖譜

圖7(a)為BiOCl、TiO2、TM、BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25、BCTM-30的XRD圖譜。從圖7(a)中的TM線可以看出，在2θ=25.4°、38.0°、48.3°、54.1°、55.2°、62.6°、62.9°處有明顯的衍射峰，屬于銳鈦礦相TiO2的特征峰，說(shuō)明蒙脫石表面負(fù)載的TiO2以銳鈦礦相形式存在。對(duì)比2θ=25.4°處的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，添加蒙脫石后TiO2的(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明蒙脫石對(duì)TiO2的結(jié)晶有一定的抑制作用[25]。此外，屬于蒙脫石的特征峰消失，說(shuō)明焙燒結(jié)晶過(guò)程使得蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。

為了探清BiOCl對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響，將圖7(a)中2θ=20° ～ 40°之間進(jìn)行放大處理，得到的結(jié)果如圖7(b)所示。將2θ=25.1°、25.9°、32.6°和33.5°處的衍射峰進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，隨著B(niǎo)iOCl添加量的增加，TiO2的(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，并且緩慢向低角度移動(dòng)。當(dāng)Bi/Ti摩爾比為20%，BiOCl的(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰顯現(xiàn)，說(shuō)明Bi/Ti摩爾比為20%時(shí)，BiOCl和TiO2的結(jié)合程度最好，繼續(xù)添加BiOCl會(huì)抑制TiO2晶體的生長(zhǎng)，影響復(fù)合材料的光催化活性[26]。

圖7 TiO2、BiOCl、TM、BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25和BCTM-30的XRD圖譜(a)和局部放大圖(b)

2.2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

為了考察復(fù)合材料光吸收特性對(duì)光降解性能的影響，通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，得到的結(jié)果見(jiàn)圖8(a)和(b)。圖8(a)為BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的UV-Vis DRS光譜圖。圖中BiOCl和TiO2的吸收邊分別在364 nm和389 nm處，均屬于紫外光區(qū)域，說(shuō)明BiOCl和TiO2在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收能力。與TiO2相比，TM的吸收邊界發(fā)生微弱的紅移，從389 nm移至394 nm，說(shuō)明添加蒙脫石能提高材料對(duì)光的吸收能力。BCTM-20的吸收邊界較TiO2和TM發(fā)生明顯的紅移，偏移至417 nm，處于可見(jiàn)光區(qū)域(>400 nm)，說(shuō)明添加BiOCl能拓寬復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍，提高復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，有利于光生載流子的產(chǎn)生。

圖8 BiOCl、TiO2、TM、BCTM-20的UV-Vis DRS光譜圖(a)和帶隙圖(b)

BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁帶寬度可以通過(guò)公式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(ahv)1/n=A(hv-Eg)

(2)

式中：α為吸收系數(shù)；hv為結(jié)合能，eV；A為吸光度，abs；Eg為禁帶寬度，eV；n與半導(dǎo)體類型有關(guān)，此處n為2。

將(αhv)1/2與hv作圖得到圖8(b)，由圖8(b)可知，BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁帶寬度分別為3.27 eV、3.06 eV、2.89 eV和2.61 eV，TM的禁帶寬度較TiO2有較小降低，表明添加蒙脫石能促進(jìn)復(fù)合材料對(duì)光子的吸收，這是因?yàn)閺?fù)合材料的比表面積增加。與BiOCl、TiO2和TM相比，BCTM-20顯示出更強(qiáng)的光響應(yīng)能力，禁帶寬度移至2.61 eV。這是因?yàn)锽iOCl和TiO2之間形成異質(zhì)結(jié)，在后續(xù)的焙燒結(jié)晶過(guò)程中，BiOCl和TiO2之間相互取代Bi(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)元素，形成雜質(zhì)能級(jí)，進(jìn)而降低禁帶寬度[27]。

3 結(jié)論

(1) 以鈉基蒙脫石為載體、鈦酸四丁酯為鈦源、Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，通過(guò)水解法和溶膠-凝膠法制備出BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料，結(jié)果表明，在溶膠pH為4、蒙脫石懸浮液質(zhì)量濃度為1%、焙燒溫度為600 ℃、焙燒時(shí)間為2 h、Bi/Ti摩爾比為20%時(shí)得到的BiOCl/TiO2/蒙脫石復(fù)合材料具有較高的光催化活性，經(jīng)30 min暗吸附和120 min光照后對(duì)剛果紅的去除率達(dá)到了94.04%。

(2) 復(fù)合材料中TiO2以銳鈦礦晶相形式存在。添加蒙脫石和BiOCl都會(huì)抑制TiO2晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)Bi/Ti摩爾比為20%時(shí)，BiOCl的(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)，此時(shí)BiOCl與TiO2的結(jié)合程度最好。

(3) BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁帶寬度分別為3.27 eV、3.06 eV、2.89 eV和2.61 eV。BiOCl的添加使復(fù)合材料的吸收曲線發(fā)生明顯紅移，其對(duì)光的吸收能力明顯增強(qiáng)。