楊海濤，劉小龍，盧長先，楊卓穎

(中國核動力研究設計院，四川 成都 610041)

濕法制備陶瓷級UO2粉末主要有2種工藝流程，即ADU流程和AUC流程[1-4]。與AUC流程相比，ADU流程具有生產(chǎn)成本低、工藝流程短、后續(xù)加工簡便的特點[5]，更適用于不同富集度UO2粉末的小批量生產(chǎn)。重鈾酸銨(ADU)粉末顆粒細小，為無定型沉淀物，是ADU流程制備陶瓷級UO2粉末的重要中間產(chǎn)品[6-7]。ADU粉末的比表面積會直接影響UO2粉末的壓燒性能，而ADU粉末的比表面積主要由沉淀反應條件決定，選擇最佳的沉淀反應條件是控制ADU粉末比表面積的關(guān)鍵[8]。針對氟體系中沉淀條件對ADU粉末性能影響的研究較多[9-11]，對硝酸體系的研究較少；而硝酸體系是利用硝酸鈾酰溶液制備ADU粉末的重要途徑之一，對其開展相關(guān)研究至關(guān)重要。

制備UO2芯塊，通常要求UO2粉末比表面積在3.5～7.0 m2/g、氧鈾物質(zhì)的量比在2.00～2.08。UO2粉末由ADU粉末分解還原制得，若ADU粉末比表面積偏高，則制得的UO2粉末比表面積偏高，出爐時易被空氣氧化,造成粉末氧鈾物質(zhì)的量比偏高；若ADU粉末比表面積偏低，則制得的UO2粉末比表面積偏低，不符合芯塊制備要求。

ADU粉末比表面積偏高或偏低均會影響分解還原制得的UO2粉末的性能，為保證產(chǎn)品合格率，需對ADU粉末的比表面積加以控制。為此，研究反應溫度、終點pH、加料方式等條件對硝酸體系下制得的ADU粉末的比表面積、鈾含量等參數(shù)的影響；并對由不同比表面積的ADU粉末制得的UO2粉末進行比表面積、氧鈾物質(zhì)的量比分析，以獲取ADU粉末的最佳制備工藝條件，為批次穩(wěn)定生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 ADU沉淀反應過程

在ADU沉淀反應過程中，加入的氨水先與UO2(NO3)2溶液中的HNO3反應，生成NH4NO3；繼續(xù)加入氨水，溶液pH緩慢上升，溶液中的UO22+水解形成氫氧化鈾酰配合物；隨著氨水繼續(xù)加入，氫氧化鈾酰配合物與氨水在較高pH下完全反應，生成重鈾酸銨(ADU)[12]，沉淀過程的反應式為

2 試驗部分

2.1 試驗原料

氨水，分析純，(25～28)wt%；去離子水，電阻率≥50 kΩ·cm。UO2(NO3)2溶液，制備方法：將核純U3O8粉末溶解在濃硝酸中，過濾后分析溶液鈾濃度，按試驗要求配制成鈾質(zhì)量濃度為100 g/L的UO2(NO3)2溶液。

2.2 試驗設備

ADU沉淀及過濾裝置如圖1所示，該裝置由蠕動泵、沉淀反應釜、攪拌裝置、pH計、溫度測量裝置、平板過濾器、母液槽、真空泵等組成。

圖1 ADU沉淀及過濾裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ADU sedimentation and filtration device

2.3 試驗條件

選擇不同沉淀反應條件(加料方式、反應溫度、終點pH)進行ADU沉淀試驗[13]。溶液鈾濃度過高或過低，會對粉末雜質(zhì)含量、母液鈾濃度、漿體過濾性能產(chǎn)生影響，一般溶液鈾質(zhì)量濃度為100 g/L為最佳[14]。

一步沉淀法指沉淀過程中氨水不間斷加入，直至溶液pH達到目標值。兩步沉淀法指在氨水加入過程中，當溶液pH升至4時暫停加入氨水，反應10 min；然后繼續(xù)添加氨水，直至溶液pH達到目標值。試驗條件見表1。

表1 沉淀反應試驗條件Table 1 Experimental condition of precipitation reaction

2.4 試驗步驟

ADU粉末制備工藝流程[15]如圖2所示，硝酸鈾酰溶液經(jīng)ADU沉淀、ADU老化、過濾、濾餅洗滌、濾餅干燥、破碎篩分后制得ADU粉末。

圖2 ADU粉末制備工藝流程圖Fig.2 Flow chart of ADU powder preparation process

2.4.1 ADU沉淀及老化

將5 L UO2(NO3)2溶液加入沉淀反應釜中，隨即開啟攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速設定為100 r/min)和水浴加熱(水浴溫度設置為目標反應溫度)，待溶液溫度穩(wěn)定至目標反應溫度后，開啟蠕動泵向溶液中加入氨水(加料速度恒定為18 mL/min)，待溶液的pH達到目標值后停止加入氨水。沉淀過程結(jié)束后關(guān)閉水浴加熱，在攪拌狀態(tài)下進行ADU老化，老化時間30 min。

2.4.2 ADU漿體過濾及濾餅洗滌

2.4.3 ADU濾餅干燥及破碎篩分

將洗滌后的ADU濾餅切割成小塊放置于料盤中均勻鋪開，裝料完畢后將料盤轉(zhuǎn)移至烘箱，在110 ℃下干燥14 h。將干燥后的ADU濾餅破碎成均勻的粉末，經(jīng)180 μm(80目)的標準篩篩分后得到目標ADU粉末。隨即取樣檢測ADU粉末的比表面積、鈾含量。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 ADU粉末制備

3.1.1 終點pH對沉淀母液鈾濃度的影響

在ADU沉淀過程中，往UO2(NO3)2溶液中加入氨水，因局部氨水濃度高，溶液表面立即生成黃色懸浮物；隨氨水持續(xù)加入，懸浮物不斷增多，并附著在反應釜內(nèi)壁及攪拌槳上。待溶液pH升至3～4時，溶液pH隨氨水的加入變化不大，反應一段時間后pH開始緩慢上升，溶液逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色漿體。當溶液pH達到6～7時，隨氨水持續(xù)加入，pH會快速升高，隨后增幅變緩直至達到目標值。

在鈾質(zhì)量濃度100 g/L、反應溫度60 ℃條件下，一步沉淀法制備ADU，終點pH對沉淀母液鈾濃度的影響如圖3所示?？梢钥闯觯斀K點pH由7.5上升至8.0時，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度由8.50 mg/L降低為1.26 mg/L；隨終點pH升高，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度變化不大，在0.48～1.26 mg/L范圍內(nèi)波動。這表明當終點pH≥8.0時，硝酸鈾酰溶液中鈾沉淀完全，且過濾時未發(fā)生穿濾現(xiàn)象。因此，為保證溶液中鈾沉淀率，并兼顧ADU沉淀母液的簡化處理，確定沉淀反應終點pH≥8.0。

圖3 沉淀母液鈾濃度隨終點pH的變化Fig.3 Uranium concentration change of precipitated mother liquor with terminal pH

3.1.2 反應溫度對粉末比表面積的影響

圖4 ADU粉末比表面積隨反應溫度的變化Fig.4 Specific surface area change of ADU powder with reaction temperature

3.1.3 終點pH對粉末鈾含量和比表面積的影響

在鈾質(zhì)量濃度100 g/L、反應溫度60 ℃條件下，一步沉淀法制備ADU，終點pH對ADU粉末比表面積和鈾含量的影響如圖5所示。隨著終點pH升高，ADU粉末鈾質(zhì)量分數(shù)逐漸下降，表明ADU粉末雜質(zhì)含量隨pH的升高而逐漸增加。多次平行試驗結(jié)果表明ADU粉末的比表面積，隨終點pH的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當終點pH為8.5時，ADU粉末比表面積達到最大值24.55 m2/g。

圖5 ADU粉末鈾含量和比表面積隨終點pH的變化Fig.5 Uranium content and specific surface area change of ADU powder with terminal pH

3.1.4 加料方式對粉末比表面積的影響

在鈾質(zhì)量濃度100 g/L、反應溫度60 ℃、終點pH為8.0條件下，加料方式對ADU粉末比表面積的影響如圖6所示。從平行試驗結(jié)果可看出，兩步沉淀法制備的ADU粉末比表面積均大于一步沉淀法。這主要是因為采用兩步沉淀法時，當溶液pH上升至4時停止加入氨水，反應10 min，有利于晶體的長大。但兩步沉淀法制備的ADU粉末比表面積太高，會導致分解還原制得的UO2粉末比表面積、氧鈾物質(zhì)的量比偏高，不符合芯塊制備要求(詳細數(shù)據(jù)見表3沉淀條件i)，因此選用一步沉淀法制備ADU粉末。

圖6 ADU粉末比表面積隨加料方式的變化Fig.6 Specific surface area change of ADU powder varies with feeding way

3.2 ADU粉末分解還原

在進行分解還原及穩(wěn)定化操作時，采用相同的試驗參數(shù)，即在(250±10)℃下保溫2 h，進行粉末除水操作；在(450±10)℃下保溫2 h，進行粉末分解操作；在(750±20)℃保溫3 h、H2流量1.3 m3/h下，進行粉末還原操作。將制得的UO2粉末進行比表面積、氧鈾物質(zhì)的量比分析，檢測結(jié)果見表3。

表3 UO2粉末物性檢測結(jié)果Table 3 Test results of UO2 powder physical properties

由表3可知，沉淀條件c、f、g、i制備的ADU粉末，經(jīng)分解還原制得的UO2粉末狀態(tài)不穩(wěn)定；沉淀條件b制備的5批ADU粉末，經(jīng)分解還原制得的UO2粉末比表面積均在4.0～5.0 m2/g、氧鈾物質(zhì)的量比穩(wěn)定在2.00～2.05，滿足UO2芯塊制備要求。

4 結(jié)論

在反應溫度40～70 ℃范圍內(nèi)，ADU粉末比表面積隨反應溫度的增大而減小，終點pH升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，粉末鈾含量隨終點pH升高而降低。

在鈾質(zhì)量濃度100 g/L、反應溫度60 ℃、終點pH 8.0條件下，采用一步沉淀法制備的ADU粉末比表面積最佳，此時經(jīng)分解還原制得的UO2粉末比表面積、氧鈾物質(zhì)的量比等參數(shù)穩(wěn)定，滿足芯塊制備要求。