熊超凡，冀 東，榮麗杉，夏 麟，李元崗，杜 娟，吳適杰

(1.南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，河北 石家莊 050021)

重金屬污染是世界范圍內(nèi)的主要生態(tài)問題之一[1]，尤其是未經(jīng)處理的城市污水污泥排放、工業(yè)廢物排放，以及采礦、冶煉等活動(dòng)，導(dǎo)致進(jìn)入環(huán)境的重金屬急劇增加[2]。重金屬污染物在環(huán)境中具有穩(wěn)定性高、難降解、遷移范圍廣等特點(diǎn)，目前還未找到普適有效的重金屬污染治理方法[3-5]。如何預(yù)防及治理重金屬廢水污染受到國內(nèi)外專家的廣泛關(guān)注。

重金屬廢水處理方法主要有傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、吸附法、螯合沉淀法、膜分離法和生物處理法等[6]?；瘜W(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量有害固體廢物和沉淀污泥，遇酸易重新溶解造成二次污染[7]。離子交換法能有效回收和處理重金屬污染物，但樹脂交換容量有限且在復(fù)雜體系中樹脂易受污染[8]。電解法處理重金屬廢水可靠、簡單，能回收重金屬；但能耗高，處理成本高[9]。吸附法存在重金屬回收困難，吸附劑難以回用等問題[10]。螯合沉淀法主要采用鐵系和鋁系絮凝劑去除廢水中的重金屬，對(duì)設(shè)備有一定腐蝕，若處理完的水中殘鋁量過高會(huì)引發(fā)疾病[11]。膜分離法處理重金屬存在過程復(fù)雜、膜污染、滲透通量低、成本高等問題[12]。生物法能有效處理低濃度重金屬廢水，但存在重金屬再次釋放和固體廢物產(chǎn)生等問題[13]。

1 輻照技術(shù)原理及特點(diǎn)

近年來，核科學(xué)技術(shù)已成功應(yīng)用于發(fā)電、工業(yè)、醫(yī)療和環(huán)境中[14-17]。輻照常被應(yīng)用于食品綠色加工、水資源管理，以及城市和工業(yè)廢水處理[18]等領(lǐng)域，尤其電離輻照(γ射線，電子束等)技術(shù)作為處理廢水的新興技術(shù)，用于凈化處理生活廢水和工業(yè)廢水，可將某些金屬離子還原為不溶的賦存狀態(tài)[19]。

在稀水溶液中(溶質(zhì)濃度小于10-2mol/L)，輻射能幾乎全被溶劑吸收，輻射和溶質(zhì)的直接作用很少；輻射化學(xué)效應(yīng)主要是由溶劑的輻解產(chǎn)物與溶質(zhì)間的反應(yīng)引起的。輻照水解過程為[20]

與其他水處理技術(shù)相比，電離輻照技術(shù)提供經(jīng)濟(jì)、可靠和更安全的操作，不受污水成分、季節(jié)變化的影響，并可減少二次有毒中間體的產(chǎn)生[25]。然而，輻照技術(shù)在研究應(yīng)用中也存在局限性，主要體現(xiàn)在：盡管對(duì)電離輻照處理工業(yè)廢水進(jìn)行了研究，但對(duì)這些復(fù)雜系統(tǒng)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少；輻照技術(shù)通常對(duì)水中單一污染物處理效果較好，但對(duì)含多種污染物的水溶液的處理效果較差。究其原因是輻照產(chǎn)生自由基會(huì)被水中的其他金屬元素和化合物消耗，降低了它們與待處理污染物的反應(yīng)概率，導(dǎo)致處理效率大大降低[26-27]。

2 輻照技術(shù)在重金屬廢水處理中的研究

輻照技術(shù)在重金屬廢水處理中的應(yīng)用，主要集中在模擬廢水的處理上[28]2。

2.1 含鉻廢水輻照處理

Cr毒性取決于其價(jià)態(tài)，Cr(Ⅵ)毒性強(qiáng)，而Cr(Ⅲ)毒性較小。在土壤中，Cr(Ⅵ)較Cr(Ⅲ)更易滲透到細(xì)胞膜中。鉻對(duì)人體的毒性表現(xiàn)為肝臟和腎臟損傷以及皮膚損傷或皮疹[29]。

袁守軍等[30]研究了不同因素對(duì)γ射線輻照還原Cr(Ⅵ)的影響，研究表明在吸收劑量為15 kGy下，溶液pH=2時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)86.2%；而溶液pH=5和pH=7時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率只有36.3%和22.2%。乙醇的存在能夠提高Cr(Ⅵ)的輻照還原動(dòng)力學(xué)常數(shù)，向反應(yīng)溶液中添加0.1%(體積比)的乙醇，在pH=2的條件下，吸收劑量低于5 kGy也可去除99.9%的Cr(Ⅵ)。

DJOUIDER F等[31]利用輻照技術(shù)將Cr(Ⅵ)金屬離子輻射誘導(dǎo)還原為Cr(Ⅲ)。試驗(yàn)結(jié)果表明，Cr(Ⅵ)的去除率和吸收劑量成線性關(guān)系；添加甲酸酯有利于Cr(Ⅵ)的去除，且能保護(hù)溶液免受Cr(Ⅲ)到Cr(Ⅵ)的反向輻照氧化。在低甲酸鹽濃度下，測得的脫除率與計(jì)算的脫除率吻合較好；但在高甲酸鹽濃度下，測得的脫除率高于預(yù)期。

2.2 含鎘廢水輻照處理

鎘對(duì)生物體具有極高的毒性，不能通過水的自凈作用去除，且鎘在人體內(nèi)的蓄積時(shí)間可達(dá)50 a，是易在人體內(nèi)蓄積的有毒物質(zhì)之一[33]。

利用γ射線誘導(dǎo)去除不同種類水中的Cd2+時(shí)，溶液pH、溶解氧(DO)濃度、碳酸鈉和EDTA對(duì)Cd2+去除起重要作用[34]3。在pH=5、DO=1.8 mg/L和碳酸鈉為0.01 mmol/L條件下，有利于還原去除Cd2+，而溶液中EDTA的存在抑制了Cd2+的還原。

在含有甲醇的水性介質(zhì)中輻照還原CdSO4的研究表明，鎘鹽水溶液在輻照下產(chǎn)生金屬沉淀，可得到孔隙率86.5%、密度1.17 g/cm3的金屬，輻照化學(xué)產(chǎn)額為(1.7±0.2)×10-2g/kGy[35-36]。該方法有望從純金屬和非晶態(tài)金屬的鹽溶液中獲得沉淀，用于開發(fā)含有毒金屬廢水的處理技術(shù)，以及用于制造電氣設(shè)備中使用的多孔鎘。

2.3 含鉛廢水輻照處理

Pb是最具毒性的重金屬之一，過量的Pb2+會(huì)嚴(yán)重?fù)p害腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和腦細(xì)胞的功能[37]。

UNOB F等[34]3開展了γ射線誘導(dǎo)去除不同種類水中Pb2+的研究，分析了溶液pH、溶解氧(DO)濃度、碳酸鈉和EDTA對(duì)Pb2+去除的影響。在pH=5、DO=1.8 mg/L和碳酸鈉為0.01 mmol/L條件下，有利于還原去除Pb2+，而溶液中EDTA的存在抑制Pb2+的還原。此外，在城市污水處理廠的進(jìn)水中引入Pb2+后，發(fā)現(xiàn)γ射線照射會(huì)使城市污水pH和TOC略有下降。

2.4 含銅廢水輻照處理

銅冶煉、電鍍等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含Cu2+廢水，廢水中Cu2+質(zhì)量濃度高達(dá)幾十mg/L。目前利用電離輻照技術(shù)處理含銅廢水已有一定研究[39]。

使用γ輻射、甲醇和TiO2納米顆粒處理含1 mmol/L Cu2+的廢水的研究表明，在酸性條件下，TiO2納米顆粒對(duì)Cu2+去除率小于15%；在堿性條件下，由于Cu2+的沉淀，無法進(jìn)行TiO2吸附和γ輻射去除Cu2+的試驗(yàn)[41]。在TiO2和甲醇組合應(yīng)用時(shí)，在不同吸收劑量、pH條件下，Cu2+的去除過程可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述。TiO2和甲醇組合可增加Cu2+的去除率，使用50 kGy吸收劑量與TiO2納米顆粒和甲醇的組合可從酸性廢水中去除99%的Cu2+。

2.5 含鈾廢水輻照處理

由于天然鈾具有放射性和化學(xué)毒性，如何實(shí)現(xiàn)含鈾廢水的凈化是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[42]。

ROTH O等[43]提出了通過電子束輻照U(Ⅵ)溶液，化學(xué)合成納米UO2的方法，研究表明電子束輻照能高效還原U(Ⅵ)，并產(chǎn)生22～35 nm的UO2微粒。通過添加NaHCO3、Na2SO4、Na2CO3調(diào)整離子強(qiáng)度，在pH=3和總離子強(qiáng)度為0.03時(shí)，可獲得穩(wěn)定的膠體懸浮液。

RATH等[44]研究了電子束輻照條件下，UO2納米粒子的形成過程。在含有不同體積分?jǐn)?shù)的異丙醇水溶液中，UO2納米粒子的生長具有不確定性，與照射停止后反應(yīng)時(shí)間相關(guān)。該反應(yīng)時(shí)間隨異丙醇含量的降低而增加，隨溫度和溶液濃度的增加而降低。因此認(rèn)為UO2納米微粒的形成取決于照射反應(yīng)時(shí)間，并強(qiáng)烈依賴于溶劑組成、溫度和溶液濃度。

RATH等[45]在研究中明確了溶劑組成對(duì)電子束誘導(dǎo)合成UO2納米顆粒的影響。在吸收劑量50 kGy、pH=2～7，含有10 mmol/L硝酸鈾酰和10%異丙醇的水溶液中，發(fā)現(xiàn)僅在pH 2.5～3.7時(shí)可形成UO2納米微粒。在含有其他醇(10%甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等)的水溶液中進(jìn)行的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅在乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇存在時(shí)才會(huì)形成UO2納米微粒。

2.6 其他重金屬廢水輻照處理

RIBEIRO M A等[46]使用電子束輻照處理含Ca、Si、Al、Fe、Zn、Co、As、Se、Cd和Hg的模擬和實(shí)際工業(yè)廢水。研究表明：對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水，吸收劑量為20 kGy時(shí)，可去除約80%的Ca；吸收劑量為100 kGy時(shí)，對(duì)Al和Si的去除率達(dá)96%以上；吸收劑量為200 kGy時(shí)，對(duì)Ca，F(xiàn)e，Zn，Cr，Co的去除率均超過99%，此時(shí)對(duì)Hg的去除率只有71%；吸收劑量為500 kGy時(shí)，硒和鎘的去除率分別為99.6%和44.0%。對(duì)模擬工業(yè)廢水，吸收劑量為100 kGy時(shí)，對(duì)Hg的去除率為99%；吸收劑量為500 kGy時(shí)，對(duì)As的去除率達(dá)90%，對(duì)Se和Cd的去除率分別為99.6%和44.0%。

ANNADHASAN M[47]通過4.5 MeV電子束輻照含有Ni2+和1 mmol/L甲酸鉀的水溶液，得到了含有金屬顆粒和/或金屬碳酸鹽的固體沉淀物，沉淀物的組成主要取決于脂肪醇類。

工業(yè)廢水中一般有多種重金屬離子共存，電離輻照技術(shù)能同時(shí)處理多種重金屬離子。ZAKI A A[48]等研究了采用電子束輻照、TiO2吸附以及天然有機(jī)聚合物等聯(lián)合處理工藝，去除廢水中的Cu2+、Sr2+和Co2+。研究表明，約50 kGy的吸收劑量就可以去除溶液中的Cu2+、Sr2+和Co2+。

綜上所述，直接輻照處理重金屬廢水，消耗能量較大；通過向處理溶液中添加羥基屏蔽劑、調(diào)節(jié)pH等方法可降低所需吸收劑量。另外，通過輻照與其他技術(shù)手段聯(lián)合處理，也可降低所需吸收劑量。在吸收劑量50 kGy時(shí)，即可處理大部分的重金屬廢水。

3 輻照處理重金屬廢水的主要影響因素

3.1 吸收劑量和劑量率

吸收劑量是影響輻照處理重金屬污染物的重要因素。隨著吸收劑量的增加，重金屬污染物濃度逐漸降低；吸收劑量越大，污染物被還原的越徹底。

劑量率對(duì)輻照降解也有一定的影響。吸收劑量率為單位時(shí)間的吸收劑量，輻射源不同，劑量率也有差異。電子束輻照的劑量率遠(yuǎn)高于γ射線，達(dá)到同樣的吸收劑量，電子束輻照僅需要幾秒鐘，而γ射線需要幾分鐘到幾小時(shí)。劑量率越高，瞬時(shí)產(chǎn)生活性粒子的濃度越大，有利于還原處理重金屬污染[28]4。

3.2 羥基屏蔽劑種類

常用的羥基屏蔽劑有甲酸、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等，對(duì)于輻照不同種類重金屬廢水來說，不同羥基屏蔽劑的影響不盡相同，如輻照處理含鉛廢水最有效的屏蔽劑為甲酸[38]5，處理含鈾廢水最有效的屏蔽劑則為異丙醇[45]5。

3.3 溶液pH

4 研究展望

目前還沒有應(yīng)用輻照技術(shù)處理重金屬廢水的工程實(shí)踐。針對(duì)廢水中重金屬的輻照處理研究主要以實(shí)驗(yàn)室研究為主，基本論證了輻照技術(shù)處理模擬溶液(單一重金屬離子)的可行性，但對(duì)其在復(fù)雜水質(zhì)中的應(yīng)用鮮有研究。

在采礦、金屬冶煉和加工工業(yè)中，廢水中不僅含有重金屬離子，還含有大量的無機(jī)離子、有機(jī)物及懸浮物等影響輻照效果的因子，因此應(yīng)結(jié)合現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)，并根據(jù)廢水中離子濃度，深入研究有屏蔽劑參與的輻照氧化還原機(jī)理，進(jìn)一步提升輻照技術(shù)應(yīng)用的效能。

另外，輻照處理重金屬廢水的研究主要集中在Cr、Pb、Cd等常規(guī)重金屬，但對(duì)含鈾廢水的輻照處理研究較少。應(yīng)用輻照還原機(jī)理凈化廢水中的鈾，不僅可回收重要資源，還可降低含鈾廢水排放對(duì)環(huán)境的影響，有必要進(jìn)一步探索該技術(shù)處理含鈾廢水的適用性和經(jīng)濟(jì)性。