王小杰, 霍佳寧, 劉紀(jì)東, 馬英杰, 方立德, 李小亭

(河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院, 計(jì)量?jī)x器與系統(tǒng)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心, 河北 保定 071002)

1 引 言

脂肪酸酯類是生物柴油的主要成分，因黏度較大，通常添加一定比例的醇類物質(zhì)對(duì)流動(dòng)特性進(jìn)行改進(jìn)。因此，醇類+脂肪酸酯類混合物的黏度信息對(duì)于燃油的流動(dòng)特性具有重要的研究?jī)r(jià)值。由于混合體系的黏度實(shí)驗(yàn)測(cè)量成本較高，技術(shù)人員更加青睞于利用可靠的理論模型對(duì)黏度進(jìn)行估算[1]。其中，McAllister基于Eyring 絕對(duì)反應(yīng)速率理論所提出的兩參數(shù)方程[2]，通常簡(jiǎn)稱為“McAllister 三體模型”，被認(rèn)為是二元體系運(yùn)動(dòng)黏度的最佳關(guān)聯(lián)模型。由于原始McAllister 三體模型的預(yù)測(cè)性能較差，Asfour 等[3]曾基于碳原子數(shù)和純物質(zhì)的黏度，試圖拓展模型的應(yīng)用范圍，但其研究忽略了溫度對(duì)模型參數(shù)的影響，導(dǎo)致修正模型的計(jì)算精度大幅度降低。鑒此，本研究通過搜集和整理文獻(xiàn)中二元混合物的密度與黏度數(shù)據(jù)，研究McAllister 三體模型對(duì)于黏度計(jì)算的適用性。圍繞基于溫度的交互作用參數(shù)計(jì)算方法展開研究，提出一種計(jì)算模型參數(shù)的新方法，以拓展McAllister 三體模型所適用的溫度范圍。

2 原始McAllister 三體模型簡(jiǎn)介

在絕對(duì)反應(yīng)速率理論中，Eyring[4]假設(shè)運(yùn)動(dòng)是一個(gè)平面(層)的單分子獲得活化能，滑過勢(shì)壘到達(dá)同一平面上的另一個(gè)平衡位置。在運(yùn)動(dòng)方向上，這些平衡位置之間的平均距離取λ，相鄰分子層間的垂直距離取λ1，同一方向上相鄰分子間的平均距離取λ2，在垂直運(yùn)動(dòng)方向的平面上，分子到分子的距離取λ3。由此得到黏度的模型如下：

式中：η為黏度，Pa·s；h為普朗克常數(shù)，J·s；ΔG*為活化自由能，kJ·mol-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，J·K；T為熱力學(xué)溫度，K。

Eyring 假設(shè)λ1近似等于λ，式(1)變?yōu)?/p>

式中：V為摩爾體積，m3·mol-1；NA為阿伏加德羅常數(shù)，mol-1；ν為運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1；M為摩爾質(zhì)量，kg·mol-1。

在研究二元體系時(shí)，McAllister 認(rèn)為分子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可分為2 大類：第1 類包括2 個(gè)A 分子和1個(gè)B 分子(包括ABA，BAA，AAB 排列組合)；第2 類包括1 個(gè)A 分子和2 個(gè)B 分子(包括BAB，ABB，BBA 排列組合)，并分別用ν12和ν21對(duì)第1 類和第2 類運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下分子間的相互作用關(guān)系進(jìn)行了定義。在研究二元混合物時(shí)，McAllister 對(duì)于活化自由能的定義如下：

聯(lián)合式(3)～(5)可得

式中：x1和x2分別為純物質(zhì)1 和純物質(zhì)2 的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔG1*為含A 分子的活化自由能，kJ·mol-1；ΔG2*為含B 分子的活化自由能，kJ·mol-1；ΔG12*為含1 個(gè)A 分子2 個(gè)B 分子的活化自由能，kJ·mol-1；ΔG21*為含2 個(gè)A 分子1 個(gè)B 分子的活化自由能，kJ·mol-1。

McAllister 定義各種相互作用類型所對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量如下：

式中：Mavg為二元混合物的平均摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；M1和M2分別為純物質(zhì)1 和純物質(zhì)2 的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；M12為含1 個(gè)A 分子和2 個(gè)B 分子的等效摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；M21為含2 個(gè)A 分子和1 個(gè)B分子的等效摩爾質(zhì)量，kg·mol-1。

McAllister 基于等效摩爾質(zhì)量和活化自由能，推導(dǎo)出混合物體系黏度與純物質(zhì)黏度、摩爾質(zhì)量及體系組分間的函數(shù)關(guān)系，通常稱為“McAllister 三體模型”，具體推導(dǎo)過程參見文獻(xiàn)[2]。數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

式中：νm為混合體系的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1；ν1和ν2分別為純物質(zhì)1 和純物質(zhì)2 的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1；ν12為含1 個(gè)A 分子和2 個(gè)B 分子的交互作用參數(shù)，mm2·s-1，ν21為含2 個(gè)A 分子和1 個(gè)B 分子的交互作用參數(shù)，mm2·s-1。

3 新型McAllister 三體模型的建立

本研究主要以醇類+脂肪酸酯類二元混合物為研究對(duì)象[5-12]，通過文獻(xiàn)調(diào)研獲得29 種二元體系的黏度和密度實(shí)驗(yàn)值，密度合計(jì)2 302 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，黏度合計(jì)2 302 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，研究的溫度范圍為283.15～343.15 K，壓力工況均為常壓，表1 列出了所有物質(zhì)體系的基本信息。由于McAllister 三體模型是針對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度ν(mm2·s-1)的理論研究，而在流體熱物性領(lǐng)域中，通常以動(dòng)力黏度η(Pa·s)作為對(duì)比基準(zhǔn)。因此，要建立較為完善的動(dòng)力黏度計(jì)算模型，首先要得到準(zhǔn)確的密度ρ(kg·m-3)數(shù)據(jù)。

表1 二元混合體系的基本信息Table 1 Basic information of the binary hybrid system

為了方便快速獲得所需的混合物密度數(shù)據(jù)，利用熱力學(xué)溫度和純物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)混合物的密度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，函數(shù)式如下：

式中：ρm為混合體系的密度，kg·m-3；Ai、Bi為方程待定系數(shù)，通過最小二乘法得到；i表示x1系數(shù)中參數(shù)(A，B)的序列號(hào)；j表示x1的冪。

偏差統(tǒng)計(jì)表明，利用方程(9)計(jì)算得到的混合物密度ρm，總體平均相對(duì)偏差(overall-average-relativedeviation，ARD)為0.01%，最大相對(duì)偏差(maximum-relative-deviation，MRD)為0.11%，基本滿足密度計(jì)算的精度要求。由此認(rèn)為，所建立的密度計(jì)算模型是可靠的，可用于本研究中混合體系運(yùn)動(dòng)黏度與動(dòng)力黏度的精確轉(zhuǎn)換。基于所建立的密度方程，驗(yàn)證McAllister 三體模型對(duì)本研究二元體系黏度計(jì)算的適用性。

本研究搜集得到29 種不同配比的二元體系在不同溫度的黏度與密度數(shù)據(jù)。將文獻(xiàn)中其他數(shù)據(jù)通過擬合得到McAllister 三體模型的交互作用參數(shù)(ν12與ν21)。結(jié)果表明，動(dòng)力黏度η計(jì)算的ARD 小于0.80%，MRD 在7.50% 以內(nèi)。由此可見，McAllister 三體模型可對(duì)本研究二元體系的黏度數(shù)值進(jìn)行較好地復(fù)現(xiàn)。

在此基礎(chǔ)上，本研究期望對(duì)原始模型進(jìn)行優(yōu)化，提出一種基于溫度的交互作用參數(shù)計(jì)算方法，以拓展McAllister 三體模型適用的溫度范圍。基于交互作用參數(shù)的擬合結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)交互作用參數(shù)ν12與ν21間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)(relative coefficient，R2)在0.991 97～0.999 97，殘差平方和(residual sum of squares，RSS)在2.36×10-6～0.036。圖1 分別給出了苯乙酸乙酯+乙醇、十二酸乙酯+戊醇、辛酸乙酯+3-甲基-1-丁醇、丁二酸二乙酯+3-甲基-1-丁醇、丁二酸二乙酯+2-甲基-1-丙醇、丁酸乙酯+己醇、油酸乙酯+丁醇等二元體系，在所研究的溫度范圍內(nèi)，兩個(gè)交互作用參數(shù)之間的變化規(guī)律。由圖1可知，ν21與ν12具有較強(qiáng)的正相關(guān)性。因此，作者認(rèn)為本研究所有體系的兩個(gè)McAllister 模型交互作用參數(shù)間的關(guān)系，可用如下通用化的函數(shù)式進(jìn)行表示：

圖1 交互作用參數(shù)ν12 與ν21 之間的變化規(guī)律Fig.1 Relationship between interaction parameters ν12 and ν21

式中：a和b為方程系數(shù)，可通過最小二乘法得到，列于表2；表2 中的p1、p2為方程(13)的待定系數(shù)。

表2 交互作用參數(shù)的方程系數(shù)Table 2 Equation coefficients of interaction parameters

利用ν12與ν21的函數(shù)關(guān)系，即可對(duì)原始McAllister三體模型進(jìn)行優(yōu)化。在對(duì)二元混合物黏度進(jìn)行測(cè)量過程中，由于不同物質(zhì)的飽和蒸氣壓差異較大，在進(jìn)行高溫測(cè)量時(shí)，混合物的組分極易因揮發(fā)而發(fā)生變化。因此，通常情況下測(cè)量混合物黏度的溫度點(diǎn)較低。但是，在工業(yè)生產(chǎn)中通常需要較高溫度的黏度數(shù)據(jù)，故作者傾向于應(yīng)用理論方法來預(yù)測(cè)較高溫度范圍的二元體系黏度。而對(duì)于方程(10)中ν12的求解，考慮到在常壓下，273.15 K＜T＜373.15 K 溫度范圍內(nèi)，純水的運(yùn)動(dòng)黏度νw通常是易于得到的。因此，本研究期望通過對(duì)ν12與νw、T之間的關(guān)系進(jìn)行研究，從而提出計(jì)算ν12的方法。在本研究中，首先對(duì)熱力學(xué)溫度T和交互作用參數(shù)ν12進(jìn)行無量綱化：

式中：Tr為T的無量綱參數(shù)；νr為ν12的無量綱參數(shù)；Tmin為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的最低溫度點(diǎn)，K；νw為純水的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1(源于REFPROP 9.1)。

圖2 展示了幾種二元體系的νr隨Tr的變化規(guī)律，包括肉豆蔻酸甲酯+丙醇、肉豆蔻酸甲酯+戊醇、肉豆蔻酸甲酯+丁醇、癸酸乙酯+丙醇、辛酸乙酯+2-甲基-1-丙醇、乙酸異戊酯+乙醇、丁酸異戊酯+乙醇、苯甲酸乙酯+乙醇。由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，νr與Tr間呈現(xiàn)較強(qiáng)的線性相關(guān)性。通過研究分析，作者認(rèn)為νr與Tr之間滿足如下關(guān)系：

圖2 νr 隨Tr 的變化規(guī)律Fig.2 Profiles of νr as a function of Tr

式中：p1、p2為方程待定系數(shù)，通過最小二乘法得到。

利用式(13)的函數(shù)關(guān)系，McAllister 三體模型可用于推算較寬溫度范圍的二元混合物黏度值，根據(jù)參考物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)黏度νw，估計(jì)模型適用的溫度范圍為273.15 K＜T＜373.15 K。由以上分析可知，對(duì)于所研究的二元混合物，在已知熱力學(xué)溫度T，參數(shù)p1、p2，純水的運(yùn)動(dòng)黏度νw，參數(shù)a、b的前提下，可利用方程(10)～(13)對(duì)交互作用參數(shù)(ν12和ν21)進(jìn)行求解。再結(jié)合純物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)黏度ν1和ν2、純物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x1和x2、純物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M1和M2，通過方程(8)計(jì)算得到二元混合物的運(yùn)動(dòng)黏度值νm。最后根據(jù)密度計(jì)算方程(9)即可對(duì)混合物的動(dòng)力黏度進(jìn)行求解。需要說明的是，在上述建立模型的過程中，油酸乙酯+丁醇(333.15～343.15 K)、癸酸乙酯+丙醇/丁醇/戊醇(283.15～293.15 K)的數(shù)據(jù)并未用于建模。

4 綜合性評(píng)價(jià)與討論

將原始McAllister 三體模型和新模型的動(dòng)力黏度計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。同樣采用ARD 與MRD 兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3列出了本研究29 種二元體系黏度計(jì)算的相對(duì)偏差結(jié)果。表3 中的ARDo、ARDn分別為原始模型和新模型總體平均相對(duì)偏差，MRDo、MRDn分別為原始模型和新模型最大相對(duì)偏差。由表3 可知，對(duì)于大多數(shù)二元體系，新模型和原始模型的相對(duì)偏差基本一致。原始模型與新模型的最佳ARD 分別為0.71%和0.75%，最佳MRD分別為7.35% 和7.41%，新模型的偏差雖然僅略高于原始模型，但是新模型的計(jì)算方法適用的溫度范圍更大，多數(shù)二元體系的ARD 均在1% 以內(nèi)，這說明新模型具有較好的計(jì)算精度。

表3 新模型與原始模型計(jì)算結(jié)果的相對(duì)偏差Table 3 Relative deviations of the calculation results of the new and original models %

圖3 分別給出了新模型與原始模型計(jì)算值的相對(duì)偏差分布。其中，ηcal和ηexp分別為黏度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值。從圖中可以看出，新模型和原始模型的偏差分布情況基本一致，所有二元混合體系的計(jì)算結(jié)果都不存在系統(tǒng)性偏差；除了丁二酸二乙酯+2-甲基-1-丙醇/3-甲基-1-丁醇等二元體系，對(duì)于原始模型和新模型，大多數(shù)偏差點(diǎn)落在±3%以內(nèi)。通過研究發(fā)現(xiàn)，“丁二酸二乙酯+2-甲基-1-丙醇”與“丁二酸二乙酯+3-甲基-1-丁醇”之所以存在較大的計(jì)算偏差，其主要原因是“丁二酸二乙酯、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇”等3 種物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性與不對(duì)稱性，導(dǎo)致在混合溶液中酯類分子與醇類分子間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，即在整個(gè)組分范圍內(nèi)，二元混合溶液的黏度變化呈現(xiàn)出凹陷的拋物線趨勢(shì)，不符合常規(guī)的線性變化規(guī)律。

圖3 黏度計(jì)算偏差分布Fig.3 Deviation distribution of viscosity calculation

5 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證新模型能預(yù)測(cè)更寬溫度范圍的二元體系黏度，將未參與建模的二元體系的數(shù)據(jù)點(diǎn)代入新模型進(jìn)行計(jì)算，黏度、密度實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)數(shù)分別為209 個(gè)，包括油酸乙酯+丁醇(333.15～343.15 K)、癸酸乙酯+丙醇/丁醇/戊醇(283.15～293.15 K)、肉豆蔻酸甲酯+戊醇(293.15～323.15 K)[13]，并將其預(yù)測(cè)結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。5 種二元體系的平均相對(duì)偏差列于表4，從圖中可看出，最佳ARD 和MRD 分別為1.12% 和3.88%，圖4 給出了基于新模型黏度計(jì)算結(jié)果的相對(duì)偏差分布。從圖中可以看出，新模型的計(jì)算精度仍然較高。由此說明，本研究所建立的預(yù)測(cè)方法，可用于估算273.15 K＜T＜373.15 K 范圍的二元混合物黏度。

表4 醇類+脂肪酸酯類二元體系的新模型計(jì)算結(jié)果的相對(duì)偏差Table 4 Relative deviations of the new model for binary system of alcohols + fatty acids esters

圖4 驗(yàn)證新模型的黏度計(jì)算偏差分布Fig.4 Verification of calculation deviation distribution of the new model

綜上所述，對(duì)于本研究提出的一種交互作用參數(shù)相互推導(dǎo)計(jì)算的新方法，作者用未參與建模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，證明了McAllister 三體模型可用于預(yù)測(cè)較寬溫度范圍條件下的二元體系黏度值。本研究對(duì)McAllister 三體模型的改進(jìn)，為模型適用的溫度范圍提供了一種新思路。偏差分析對(duì)比結(jié)果表明，新模型仍具有較高的計(jì)算精度，可用于二元混合物的黏度推算，滿足工程實(shí)際的需求。

6 同類模型間比較

Jouyban-Acree 模型和非隨機(jī)雙液模型(nonrandom two-liquid，NRTL)被廣泛用于二元體系的黏度計(jì)算。為了進(jìn)一步驗(yàn)證新模型的可行性與優(yōu)勢(shì)，選擇有溫度影響效應(yīng)的Jouyban-Acree 模型、NRTL 模型，與本研究改進(jìn)的三體模型的計(jì)算偏差進(jìn)行比較。Jouyban-Acree 模型如下所示[14]：

式中：ηm為混合體系黏度，Pa·s；η1和η2分別為純物質(zhì)1 和純物質(zhì)2 的黏度，Pa·s；A0、A1、A2為可調(diào)交互參數(shù)，通過最小二乘法得到，列于表5；表5 中Δ、Δ、Δ、Δ為方程(15)的溫度無關(guān)常數(shù)。NRTL 模型如下[15]：

表5 Jouyban-Acree 模型和NRTL 模型的參數(shù)表Table 5 Parameters of the Jouyban-Acree and NRTL models

從所研究的物質(zhì)中，選擇溫度范圍相對(duì)較寬的二元體系，包括油酸乙酯+丙醇(293.15～343.15 K)、癸酸乙酯+戊醇(283.15～318.15 K)、丁二酸二乙酯+3-甲基-1-丁醇(288.15～323.15 K)、辛酸乙酯+2-甲基-1-丙醇(288.15～323.15 K)、癸酸甲酯+1-丙醇(298.15～333.15 K)、丁酸乙酯+1-己醇(288.15～323.15 K)、肉豆蔻酸甲酯+1-丁醇(303.15～333.15 K)，進(jìn)行模型對(duì)比工作。表6 給出了新McAllister 三體模型與Jouyban-Acree模型、NRTL 模型的對(duì)比結(jié)果，最佳總體平均相對(duì)偏差分別為0.93%，1.68%，1.83%，由此可見，McAllister三體模型比同類模型計(jì)算精度高。

表6 McAllister 三體模型與Jouyban-Acree 模型和NRTL 模型的偏差對(duì)比T able 6 Com parison of McAllister three-body model with Jouyban-Acree and NRTL models %

7 結(jié) 論

本研究主要以脂肪酸酯類、醇類所組成的二元混合物為研究對(duì)象，通過對(duì)McAllister 三體模型交互作用參數(shù)ν12與ν21及純水的運(yùn)動(dòng)黏度νw、熱力學(xué)溫度T間定量關(guān)系的深入研究，提出了一種可用于預(yù)測(cè)較寬溫度范圍的二元體系黏度的新計(jì)算方法。用新模型對(duì)二元混合物黏度進(jìn)行推算的總體平均相對(duì)偏差為0.75%。作者對(duì)新模型進(jìn)行了驗(yàn)證，并將其與Jouyban-Acree 模型、NRTL 模型進(jìn)行了比較，結(jié)果表明改進(jìn)的McAllister 三體模型的計(jì)算精度更高。由此認(rèn)為，新模型適用于推算273.15 K＜T＜373.15 K 溫度范圍的醇類+脂肪酸酯類二元體系黏度，且計(jì)算精度較高，使McAllister 三體模型的適用性得到改善。