李 琳，王鵬飛，孫悅超，劉順濤，李少玉

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

柴油是目前使用最多的燃料之一[1-2]，而十六烷值是衡量柴油在壓燃式發(fā)動機中著火性能的重要指標。柴油的十六烷值可按照國家推薦的標準GB/T 386—2010在規(guī)定操作條件下用單缸柴油機來測定。但由于該標準方法中的十六烷值試驗機昂貴，所以很多小型煉油廠較難配備該試驗機；而在一些大型煉油廠中，雖然具備該試驗機，但因操作難度大，需要大量的油樣和較長的試驗時間，且維護成本很高，導(dǎo)致試驗機的利用率較低。

煉油廠多使用十六烷指數(shù)來評價柴油的燃燒性能。但由于十六烷指數(shù)[3-4]的影響因素較多，它與十六烷值的對應(yīng)關(guān)系往往隨著柴油組成的改變而改變[5]，不能滿足當(dāng)前煉油廠柴油生產(chǎn)中在線調(diào)合的需要，阻礙了柴油質(zhì)量升級。因此，亟需一種快速簡便的模型來預(yù)測柴油十六烷值。基于柴油的理化性質(zhì)[6]或烴族組成與十六烷值的相關(guān)度高，本課題建立柴油十六烷值預(yù)測模型，并對其進行驗證。

1 實 驗

1.1 柴油樣本

基于柴油十六烷值的性質(zhì)設(shè)計柴油采樣矩陣，并制定計劃，采集相關(guān)柴油樣本。

為了提高柴油十六烷值預(yù)測模型的精度，需采集不同領(lǐng)域的柴油樣本。在生產(chǎn)領(lǐng)域，采集廣州石化、西安石化等10家企業(yè)生產(chǎn)的共計車用柴油250個樣本；在銷售領(lǐng)域，采集22個地區(qū)銷售的共計200個車用柴油樣本?？傆?50個樣本。

柴油樣本包括直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氫裂化柴油等，其十六烷值最小為42.7，最大為60，均值為51.68，標準差為3.24。

為了評估450個柴油樣本是否具有代表性，考察其十六烷值的樣本數(shù)分布情況，如圖1所示。從圖1可知，柴油樣本十六烷值近似服從正態(tài)分布。基于Kolmogorov-Smirnov檢驗[7]，考察柴油樣本的十六烷值正態(tài)分布檢驗的漸進顯著性，所得顯著性結(jié)果為0.20，大于0.05(顯著性水平)，說明柴油樣本十六烷值服從正態(tài)分布，證明這450個柴油樣本具備代表性。

圖1 柴油樣本十六烷值統(tǒng)計分布

1.2 柴油樣本數(shù)據(jù)庫

按照《車用柴油》(GB 19147—2016)標準，共測定450個柴油樣本的理化性質(zhì)，建立柴油樣本理化性質(zhì)數(shù)據(jù)庫。其中，硫含量、酸度(以KOH計)、潤滑性校正磨痕直徑(60 ℃)、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)、運動黏度(20 ℃)、凝點、冷濾點、閃點(閉口)、餾程、密度(20 ℃)共12項理化性質(zhì)統(tǒng)計結(jié)果見表1。450個柴油樣本的氧化安定性(以總不溶物計)、蒸余物殘?zhí)?w，10%)、灰分、銅片腐蝕(50 ℃，3 h)、水體積分數(shù)、脂肪酸甲酯體積分數(shù)均符合GB 19147—2016的限值要求。

表1 柴油樣本理化性質(zhì)統(tǒng)計結(jié)果

按照SH/T 0606—2005《中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)》的要求，利用GC-MS測量柴油樣本的鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿或四氫萘、茚類、萘、萘類、苊類、苊烯類、三環(huán)芳烴、膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，建立柴油烴族組成與十六烷值數(shù)據(jù)庫。柴油樣本部分烴族組成統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表2 柴油樣本部分烴族組成統(tǒng)計結(jié)果

1.3 建模軟件

本研究采用的建模軟件為IBM公司開發(fā)的SPSS 軟件。該軟件提供了高級統(tǒng)計分析、大量機器學(xué)習(xí)算法、文本分析方法，具備開源可擴展性，可與大數(shù)據(jù)集成，并能夠無縫部署到應(yīng)用程序中。SPSS使用Windows方式展示各種分析數(shù)據(jù)，使用對話框展示出各種功能選擇項。在建模過程中，使用SPSS的回歸分析模塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于理化性質(zhì)的柴油十六烷值預(yù)測模型

基于蒙特卡洛隨機模擬思想，假設(shè)所得到的柴油樣本數(shù)據(jù)為抽樣總體，在抽樣總體中進行不同抽樣率下的分層隨機抽樣。將450個柴油樣本按照7∶3的比例，隨機抽樣分為訓(xùn)練集和測試集，即315個樣本為訓(xùn)練集，135個樣本為測試集。

在建立柴油十六烷值預(yù)測模型時，采用逐步回歸的方法。逐步回歸分析是一種建立“最優(yōu)回歸方程”的技術(shù)，其在每一次引入變量時，將概率p最小的變量引入回歸方程。如果引入變量后，回歸方程的F檢驗值大于設(shè)定值，則該變量會被剔除出回歸方程；當(dāng)無變量被引入或剔除時，終止回歸過程。經(jīng)過計算，F(xiàn)檢驗統(tǒng)計量服從自由度為(k，n-k-1)的F分布，見式(1)。

(1)

經(jīng)過逐步回歸分析后，引入6項理化性質(zhì)變量，剔除另外6項。基于理化性質(zhì)的柴油十六烷值預(yù)測模型見式(2)。

(2)

式中：β0=291.784，β1=-0.421，β2=1.643，β3=-0.258，β4=0.072，β5=0.094，β6=0.038；x1為密度(20 ℃)，(kg·m-3)；x2為運動黏度(20 ℃)，(mm2·s-1)；x3為90%餾出溫度,℃；x4為50%餾出溫度,℃；x5為95%餾出溫度,℃；x6為閃點(閉口),℃。

R2表示擬合優(yōu)度，是指預(yù)測模型對觀測值的擬合程度。R2最大值為1。R2越接近1，說明預(yù)測模型對觀測值的擬合程度越好；反之，R2越小，說明預(yù)測模型對觀測值的擬合程度越差。R2計算式見式(3)?；诶砘再|(zhì)的柴油十六烷值預(yù)測模型的R2結(jié)果見表3。由表3可知，基于理化性質(zhì)的柴油十六烷值預(yù)測模型的R2為0.781，說明該預(yù)測模型的擬合效果較好。

(3)

表3 擬合優(yōu)度計算結(jié)果

建立柴油十六烷值預(yù)測模型后，需要對預(yù)測模型的線性關(guān)系進行檢驗，包括回歸模型的顯著性檢驗、回歸系數(shù)的顯著性檢驗以及殘差分析等，以驗證預(yù)測模型的有效性。

柴油十六烷值預(yù)測模型的F統(tǒng)計量為171.870，概率p為0.000，在顯著性水平為0.05的情況下，認為柴油十六烷值與密度、餾程等理化性質(zhì)之間有線性關(guān)系。

對回歸模型進行T檢驗，見式(4)，該模型回歸系數(shù)的概率p依次為0.000，0.000，0.000，0.000，0.000，0.004，0.044。在給定的顯著性水平(0.05)下，均有顯著意義。

(4)

式中，βk是xk的回歸系數(shù)。

對回歸模型的殘差進行分析，結(jié)果見表4。標準化殘差的絕對值最大為2.948，沒有超過默認值3，沒有出現(xiàn)異常值，說明該預(yù)測模型有效。

表4 殘差分析結(jié)果

使用測試集驗證柴油十六烷值預(yù)測模型，結(jié)果見圖2。由圖2可知，柴油十六烷值的模型預(yù)測值與實際值吻合。經(jīng)計算可得，其均方根誤差(RMSE)為0.86。

圖2 基于理化性質(zhì)的柴油十六烷值預(yù)測模型驗證結(jié)果

2.2 基于烴族組成的柴油十六烷值預(yù)測模型

采用逐步回歸的方法建立基于烴族組成[8]的柴油十六烷值預(yù)測模型，見式(5)。

(5)

式中：α0=57.258，α1=-0.735，α2=0.289，α3=0.378，α4=-1.072，α5=-0.484；X1，X2，X3，X4，X5分別為烷基苯、鏈烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、萘類和二環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)。

基于烴族組成的柴油十六烷值預(yù)測模型的F統(tǒng)計量為89.133，概率p為0.000，在顯著性水平為0.05的情況下，認為柴油十六烷值與鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)、二環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)等烴族組成之間有線性關(guān)系。

對回歸模型進行T檢驗，該模型回歸系數(shù)的概率p依次為0.000，0.000，0.001，0.000，0.000，0.001，在給定的顯著性水平(0.05)下，均有顯著意義。

對回歸模型的殘差進行分析，標準化殘差的絕對值最大為2.876，小于默認值3，且沒有出現(xiàn)異常值，說明該十六烷值預(yù)測模型有效。

經(jīng)計算可得，基于烴族組成的柴油十六烷值預(yù)測模型的RMSE為1.60。

綜上所述，基于理化性質(zhì)的柴油十六烷值預(yù)測模型的預(yù)測精度優(yōu)于基于烴族組成的柴油十六烷值預(yù)測模型。

3 結(jié) 論

采集并分析了450個柴油樣本的理化性質(zhì)和烴族組成，采用逐步回歸的方法，開發(fā)了分別基于理化性質(zhì)和烴族組成的柴油十六烷值預(yù)測模型。經(jīng)驗證，兩種模型均有效且預(yù)測精度高，可提高柴油十六烷值分析效率，節(jié)省試驗費用，為進一步升級柴油質(zhì)量奠定了基礎(chǔ)。