劉天波，陳學(xué)峰，武 一，吳言澤，張執(zhí)剛，白風(fēng)宇，龔劍洪

(1.中國(guó)石化濟(jì)南分公司，濟(jì)南 250101；2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司)

2018年中國(guó)原油對(duì)外依存度已達(dá)到70.9%，相關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，2030年國(guó)內(nèi)天然氣對(duì)外依存度也將超過(guò)70%，且石油資源消費(fèi)量在2040年前仍將維持在高位水平。供需矛盾及能源安全要求石油加工行業(yè)要用好“每一滴”油。隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢(shì)增強(qiáng)，未來(lái)煉油廠加工的原料將更多地趨向于劣質(zhì)重質(zhì)原油。同時(shí)，隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整加快，節(jié)能降耗力度不斷加大，“十四五”煉化行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的內(nèi)容和方向?qū)⒂梢?guī)?；?、清潔化技術(shù)轉(zhuǎn)向“油轉(zhuǎn)化工”與節(jié)能減排技術(shù)，高選擇性、低能耗地將劣質(zhì)重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔油品和化工原料的技術(shù)成為煉油工業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)[1-3]。

催化裂化裝置為煉油廠重要的重油二次轉(zhuǎn)化單元，但采用常規(guī)提升管反應(yīng)器的重油催化裂化工藝加工劣重質(zhì)原料時(shí)一般存在干氣和焦炭產(chǎn)率高、汽油和液化氣選擇性低的問(wèn)題。為有效促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化，提升高價(jià)值產(chǎn)品選擇性，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱石科院)基于首創(chuàng)的快速流化床反應(yīng)器，聯(lián)合中國(guó)石化濟(jì)南分公司(簡(jiǎn)稱濟(jì)南煉化)和中國(guó)石化工程建設(shè)公司(簡(jiǎn)稱SEI)開(kāi)發(fā)了劣質(zhì)重油原料高選擇性催化裂化(RTC-G)技術(shù)，并于2021年在濟(jì)南煉化1.4 Mt/a重油催化裂化裝置上完成工業(yè)試驗(yàn)。以下主要介紹RTC-G技術(shù)在濟(jì)南煉化的工業(yè)試驗(yàn)情況。

1 裝置簡(jiǎn)介

1.1 原裝置概況

濟(jì)南煉化重油催化裂化裝置由SEI設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)規(guī)模為1.4 Mt/a，于1996年建成投產(chǎn)。反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用高低并列式布置，反應(yīng)部分為常規(guī)提升管反應(yīng)器與沉降器同軸設(shè)計(jì)，再生器采取同軸串聯(lián)逆流的兩段貧氧再生工藝，半再生催化劑從第一再生器(簡(jiǎn)稱一再)經(jīng)循環(huán)斜管和外取熱器進(jìn)入第二再生器(簡(jiǎn)稱二再)。裝置加工的原料主要為罐區(qū)混合蠟油、罐區(qū)混合渣油以及來(lái)自常減壓蒸餾裝置的常壓蠟油和常壓渣油。由于濟(jì)南煉化的優(yōu)質(zhì)蠟油主要用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油，故罐區(qū)混合蠟油的性質(zhì)較差，導(dǎo)致催化裂化裝置的原料性質(zhì)也較差，其密度(20 ℃)一般為0.93～0.95 g/cm3，殘?zhí)繛?%左右，屬于密度大且殘?zhí)扛叩牧又刭|(zhì)原料，因此裝置的液體產(chǎn)品收率常低于設(shè)計(jì)值，且焦炭產(chǎn)率偏高。

1.2 改造情況

2021年2月濟(jì)南煉化在檢修期間采用RTC-G技術(shù)對(duì)該催化裂化裝置進(jìn)行改造，改造的主要內(nèi)容是將原裝置的提升管反應(yīng)器改為新型的快速流化床反應(yīng)器。快速流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有催化劑分布器，為了防止反應(yīng)器入口催化劑堆集，其底部設(shè)置有蒸汽環(huán)，可視反應(yīng)器入口的催化劑密度調(diào)整蒸汽注入量。改造中利用原裝置的原料油進(jìn)料噴嘴，采用RTC-G技術(shù)后，反應(yīng)溫度改為以快速流化床反應(yīng)器出口溫度為標(biāo)的進(jìn)行控制，其他未進(jìn)行改動(dòng)。改造后的反應(yīng)-再生系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 RTC-G裝置的反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意

RTC-G技術(shù)采用的快速流化床反應(yīng)器為一種高選擇性反應(yīng)器，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其具備以下特征[4-6]：①原料分子在均一、高溫的反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成裂化反應(yīng)，克服了提升管軸向溫度下降影響反應(yīng)選擇性的缺點(diǎn)；②反應(yīng)器內(nèi)催化劑含量高，近于“擬全濃相”，大幅提高了催化裂化反應(yīng)的選擇性；③反應(yīng)器內(nèi)軸向的溫度梯度和線速梯度變化小，溫度分布和催化劑分布高度均勻，提高了目標(biāo)反應(yīng)選擇性。

2 工業(yè)試驗(yàn)

2021年1月，濟(jì)南煉化首先對(duì)改造前的重油催化裂化裝置進(jìn)行了空白標(biāo)定，作為改造后技術(shù)效果的對(duì)比基準(zhǔn)。2021年2月26日催化裂化裝置停工改造，4月16日RTC-G裝置一次開(kāi)工成功，開(kāi)工后裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，反應(yīng)-再生兩器流化正常。為充分考察RTC-G技術(shù)的效果，在原料性質(zhì)相當(dāng)、催化劑不變的情況下，濟(jì)南煉化按兩種操作工況(工況Ⅰ：維持轉(zhuǎn)化率不變；工況Ⅱ：適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化率)分別進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，并分別于2021年5月和11月對(duì)兩種工況進(jìn)行了工業(yè)標(biāo)定。以下對(duì)標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比介紹。

2.1 原料和催化劑

標(biāo)定期間催化裂化裝置的原料油性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出：不同工況標(biāo)定期間原料油性質(zhì)基本相當(dāng)，密度(20 ℃)在931～935 kg/m3之間，殘?zhí)吭?.2%～5.4%之間，性質(zhì)較差；略有不同之處在于由空白標(biāo)定至工況Ⅱ過(guò)程中，原料密度在一定程度上呈現(xiàn)出逐漸變大的趨勢(shì)，且工況Ⅱ的原料氫含量比前兩次標(biāo)定時(shí)低，原料性質(zhì)在一定程度上變差了；工況Ⅰ和工況Ⅱ標(biāo)定時(shí)原料的金屬含量相對(duì)高于空白工況，尤其是Fe的含量顯著高于空白工況，工況Ⅱ標(biāo)定期間原料中的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17.9 μg/g。金屬在催化劑表面沉積時(shí)，Ni易導(dǎo)致催化劑脫氫活性增強(qiáng)，F(xiàn)e則主要影響催化劑的比表面積，一定程度上均不利于重油的轉(zhuǎn)化[7-9]。

表1 標(biāo)定期間的原料油性質(zhì)

催化劑采用中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)重油裂化催化劑MLC-500，標(biāo)定期間平衡劑的性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出：

表2 標(biāo)定期間的平衡催化劑性質(zhì)

工況Ⅰ標(biāo)定期間的催化劑微反活性比空白標(biāo)定時(shí)高2.5，但催化劑比表面積相同；工況Ⅱ標(biāo)定期間催化劑的比表面積比前兩次標(biāo)定時(shí)提高了9 m2/g，微反活性與工況Ⅰ相當(dāng)；3次標(biāo)定期間催化劑粒徑分布和碳含量基本一致。微反活性提高或比表面積增大均標(biāo)志著催化劑轉(zhuǎn)化能力的提高，基于上述變化綜合比較并分析數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍，工況Ⅱ時(shí)的催化劑轉(zhuǎn)化能力有一定程度提高，但總體性能基本相當(dāng)。

2.2 主要操作條件和產(chǎn)物分布

濟(jì)南煉化1.4 Mt/a催化裂化裝置在改造前執(zhí)行多產(chǎn)汽油兼顧液化氣模式，回?zé)捰团c原料油混合后注入反應(yīng)器，在提升管上部注入終止劑控制提升管出口溫度以降低干氣和焦炭產(chǎn)率。裝置按RTC-G技術(shù)進(jìn)行改造后，生產(chǎn)方案和操作模式仍維持與空白標(biāo)定期間一致。3次標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)和產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)和產(chǎn)物分布

由表3可以看出：與空白標(biāo)定相比，工況Ⅰ標(biāo)定期間新鮮原料進(jìn)料量基本不變，提升管出口溫度由518 ℃降低至515 ℃，回?zé)捰土坑?2.5 t/h降低至14.7 t/h，回?zé)挶葟?5.2%降低至10.0%，終止劑量由16.2 t/h降低至13.8 t/h，快速流化床反應(yīng)器出口溫度為536 ℃，反應(yīng)壓力由171 kPa降低至162 kPa，一再壓力由225 kPa降低至210 kPa，其他條件與空白標(biāo)定時(shí)基本一致；產(chǎn)物分布方面，與空白標(biāo)定相比，工況Ⅰ的重油轉(zhuǎn)化率基本一致，但油漿產(chǎn)率降低2.18百分點(diǎn)，同時(shí)液化氣收率增加1.96百分點(diǎn)，汽油收率降低0.51百分點(diǎn)，干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低0.49百分點(diǎn)和0.80百分點(diǎn)，相應(yīng)地，(汽油+液化氣)的選擇性增加1.88百分點(diǎn)，焦炭選擇性降低1.16百分點(diǎn)，產(chǎn)品分布得到明顯改善。

為進(jìn)一步促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化，提高汽油和液化氣產(chǎn)率，工況Ⅱ標(biāo)定期間將快速流化床反應(yīng)器出口溫度提高至545 ℃，提升管出口溫度基本不變。由于裝置本身再生器流化問(wèn)題，新鮮原料進(jìn)料量適當(dāng)降低至142.6 t/h，原料油預(yù)熱溫度不變，此時(shí)回?zé)捰土窟M(jìn)一步降低至8.0 t/h，重油轉(zhuǎn)化程度進(jìn)一步增強(qiáng)。由表3可以看出：與工況Ⅰ相比，工況Ⅱ的重油轉(zhuǎn)化率提高3.29百分點(diǎn)，汽油收率大幅提高4.24百分點(diǎn)，液化氣收率降低2.13百分點(diǎn)，更重要的是柴油轉(zhuǎn)化程度增強(qiáng)，其產(chǎn)率降低2.26百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率進(jìn)一步降低1.03百分點(diǎn)；與空白標(biāo)定相比，工況Ⅱ的液化氣收率基本不變，僅降低0.17百分點(diǎn)，汽油收率增加3.73百分點(diǎn)，液化氣和汽油總收率增加3.56百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低3.21百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率基本不變但其選擇性降低0.78百分點(diǎn)，高價(jià)值產(chǎn)品選擇性提高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改善。

在RTC-G工藝中，停留時(shí)間和反應(yīng)器中催化劑濃度是除反應(yīng)溫度外的關(guān)鍵參數(shù)，可以通過(guò)操作條件的調(diào)整進(jìn)行適當(dāng)改變。RTC-G反應(yīng)器中催化劑濃度明顯高于提升管反應(yīng)器，高效的油劑接觸提高了瞬時(shí)接觸的有效劑油比，提高了催化裂化反應(yīng)選擇性，有利于促進(jìn)重油的轉(zhuǎn)化及降低干氣和焦炭的產(chǎn)率。從空白標(biāo)定到工況Ⅰ，通過(guò)反應(yīng)溫度和催化劑濃度的調(diào)整，相同轉(zhuǎn)化率下油漿、干氣和焦炭產(chǎn)率的顯著降低證明了RTC-G工藝重油轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)，但柴油的轉(zhuǎn)化尚不明顯，且存在一定程度的汽油過(guò)裂化現(xiàn)象，導(dǎo)致液化氣產(chǎn)率提高。從工況Ⅰ到工況Ⅱ，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)器中催化劑濃度以及停留時(shí)間，通過(guò)強(qiáng)化重油裂化反應(yīng)促進(jìn)汽油產(chǎn)物生成，實(shí)現(xiàn)了柴油和油漿產(chǎn)率進(jìn)一步降低，同時(shí)適當(dāng)?shù)臍滢D(zhuǎn)移反應(yīng)和停留時(shí)間實(shí)現(xiàn)了汽油產(chǎn)物的保留和低碳烯烴經(jīng)聚合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成更多汽油組分，相應(yīng)地，裂化氣產(chǎn)率有所降低。表3中熱裂化指數(shù)TCI和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)HTC的變化也證明了上述反應(yīng)規(guī)律。

標(biāo)定期間，原料及產(chǎn)物的氫平衡數(shù)據(jù)如表4所示。從表4可以看出，3次標(biāo)定期間產(chǎn)物總的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原料氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差別較小，滿足中國(guó)石化對(duì)催化裂化裝置氫平衡數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小于2%的要求。從表4還可以看出，產(chǎn)物中的氫主要集中在液化氣和汽油中，氫平衡較為合理。從整體規(guī)律看，工況Ⅰ的轉(zhuǎn)化率與空白標(biāo)定基本一致，液化氣和柴油產(chǎn)率相對(duì)偏高，因此其氫質(zhì)量占比相對(duì)高于空白標(biāo)定，但干氣和油漿的氫質(zhì)量占比要明顯低于空白標(biāo)定，顯示了RTC-G工藝對(duì)氫的高選擇性分配。工況Ⅱ的轉(zhuǎn)化率相對(duì)高于空白標(biāo)定，從氫分布來(lái)看，液化氣和汽油的氫質(zhì)量占比高于空白標(biāo)定，分別高0.34百分點(diǎn)和4.06百分點(diǎn)，油漿的氫質(zhì)量占比相比空白標(biāo)定低2.83百分點(diǎn)，表明RTC-G工藝在適宜轉(zhuǎn)化率下對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和氫分布的改善更為明顯，尤其是對(duì)油漿中氫的利用度顯著提高，對(duì)產(chǎn)品選擇性的提高也進(jìn)一步體現(xiàn)。

表4 標(biāo)定期間原料及產(chǎn)物的氫平衡數(shù)據(jù)

2.3 主要產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間的穩(wěn)定汽油性質(zhì)如表5所示。從表5可以看出，從空白標(biāo)定至工況Ⅰ和工況Ⅱ，隨著轉(zhuǎn)化率上升，穩(wěn)定汽油中烷烴體積分?jǐn)?shù)從27.17%遞增至35.27%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從43.15%遞減至32.89%，環(huán)烷烴體積分?jǐn)?shù)從6.97%遞增至7.70%，芳烴體積分?jǐn)?shù)從22.71%遞增至24.14%，苯含量沒(méi)有變化。因烯烴含量降低幅度較大，工況Ⅱ標(biāo)定時(shí)穩(wěn)定汽油的研究法辛烷值(RON)比空白標(biāo)定時(shí)降低0.4。以上結(jié)果是因快速流化床反應(yīng)器中催化劑含量較高，在促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化的同時(shí)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比例會(huì)有一定程度的提高，促進(jìn)了烯烴轉(zhuǎn)化生成烷烴和芳烴。在車用汽油國(guó)ⅥB標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)一步降低烯烴含量和控制苯含量的背景下，RTC-G技術(shù)可在降低汽油烯烴含量的同時(shí)，使芳烴含量略有增加但苯含量保持不變，有利于企業(yè)的汽油生產(chǎn)。

表5 標(biāo)定期間的穩(wěn)定汽油性質(zhì)

標(biāo)定期間的柴油性質(zhì)如表6所示。從表6可以看到，從空白標(biāo)定至工況Ⅰ和工況Ⅱ，隨著重油轉(zhuǎn)化率提高，柴油密度(20 ℃)從931.0 kg/m3遞增至952.7 kg/m3，閃點(diǎn)(閉口)從91 ℃降至84 ℃，十六烷指數(shù)從28降至24，以上數(shù)據(jù)均表明柴油組分的裂化反應(yīng)有所增強(qiáng)，可裂化組分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。值得注意的是，與空白標(biāo)定相比，工況Ⅰ和工況Ⅱ的柴油95%餾出點(diǎn)溫度升高9 ℃，表明在相同餾程范圍內(nèi)柴油的實(shí)際產(chǎn)率要低于目前結(jié)果。

表6 標(biāo)定期間的柴油性質(zhì)

標(biāo)定期間的油漿性質(zhì)如表7所示。從表7可以看出，與柴油的密度變化規(guī)律一致，從空白標(biāo)定至工況Ⅰ和工況Ⅱ，隨著重油轉(zhuǎn)化率提高，油漿密度(20 ℃)從1 060.9 kg/m3遞增至1 114.0 kg/m3，相應(yīng)的黏度(100 ℃)從26.20 mm2/s遞增至44.90 mm2/s，殘?zhí)繌?3.6%遞增至17.5%；族組成變化，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.90%遞減至11.78%，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從67.38%遞增至81.46%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.38%遞減至1.23%，以上結(jié)果均表明可裂化組分如飽和烴和膠質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，重油轉(zhuǎn)化深度明顯增加。

表7 標(biāo)定期間油漿性質(zhì)

2.4 標(biāo)定結(jié)果

綜合產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)分析結(jié)果可知，得益于快速流化床反應(yīng)器創(chuàng)造的擬全濃相、擬均速、擬均一溫度的反應(yīng)環(huán)境，單位反應(yīng)器體積內(nèi)接觸瞬間的催化劑和重油烴分子的比例大幅度提高，重油烴分子與催化劑活性中心的接觸機(jī)會(huì)增加，降低了發(fā)生熱裂化反應(yīng)的比例，提高了重油轉(zhuǎn)化率。較高的催化劑濃度和均一線速有利于一次催化裂化產(chǎn)物在擴(kuò)散過(guò)程中進(jìn)一步接觸活性中心發(fā)生二次催化裂化，適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間避免了汽油與液化氣組分的二次轉(zhuǎn)化，從而提高了汽油和液化氣的產(chǎn)率及選擇性；此外，較高的催化劑含量使得生焦前體即多環(huán)芳烴吸附在催化劑上進(jìn)一步發(fā)生側(cè)鏈斷裂和烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)比例增加，降低了焦炭產(chǎn)率。

RTC-G技術(shù)采用獨(dú)特的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與特定的工藝參數(shù)促進(jìn)了重油轉(zhuǎn)化，使重油發(fā)生催化裂化反應(yīng)的比例大幅提高，而發(fā)生熱裂化反應(yīng)的比例降低，產(chǎn)品分布得到改善，實(shí)現(xiàn)了劣重質(zhì)原料的高選擇性轉(zhuǎn)化。

3 結(jié) 論

石科院開(kāi)發(fā)的高選擇性RTC-G技術(shù)在濟(jì)南煉化進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用。與空白標(biāo)定相比，在相同轉(zhuǎn)化率下，液化氣收率增加1.96百分點(diǎn)，汽油收率降低0.51百分點(diǎn)，干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率分別降低0.49百分點(diǎn)和0.80百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低2.18百分點(diǎn)，產(chǎn)品分布明顯改善；適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化率，液化氣收率基本不變，汽油收率增加3.73百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低3.21百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率不變但其選擇性降低0.78百分點(diǎn)。使用RTC-G技術(shù)后，高價(jià)值產(chǎn)品選擇性提高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改善，在“雙碳”目標(biāo)的背景下，RTC-G技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功為企業(yè)降碳增效提供了更有利的技術(shù)手段。