熊邦

（上海紡織建筑設(shè)計研究院有限公司，上海 200060）

1 引言

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和人類活動的日益頻繁，在生產(chǎn)經(jīng)營過程中防護措施不當(dāng)，導(dǎo)致重金屬泄漏而污染環(huán)境，土壤重金屬污染問題在世界范圍內(nèi)廣泛存在且日益嚴(yán)重［1］。2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》表明，我國無機污染物超標(biāo)點位數(shù)占到總超標(biāo)點位的82.8%，在工礦企業(yè)周邊和固廢處置場等最為嚴(yán)重，其中，鎳污染已經(jīng)成為我國土壤無機物污染的主要污染物之一，鎳污染超標(biāo)率達4.8%［2］。城市的快速擴張導(dǎo)致不少企業(yè)遺留場地被作為商業(yè)和居住用地進行開發(fā)利用，引發(fā)多起重金屬污染事故［3］。重金屬污染時，土壤pH 可能異常，土壤中氯離子濃度過高，還會導(dǎo)致土壤中重金屬的環(huán)境遷移性增強，垂向污染剖面深度加大，影響地下水水質(zhì)安全［4-6］。若重金屬的浸出濃度過高，達到危險廢物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)時，會導(dǎo)致土地的安全再利用缺乏保障和較為嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險問題。

針對重金屬污染土壤修復(fù)，固化/穩(wěn)定化技術(shù)是一種常用并較為簡單且效果顯著的修復(fù)技術(shù)［7］，在歐美國家早已大規(guī)模普遍使用，其主要應(yīng)用在工業(yè)廢物處理、安全衛(wèi)生填埋處置前的廢物處理、大量含污染物土壤的環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。固化/穩(wěn)定化藥劑具有造價低廉、易于工程應(yīng)用、效果持續(xù)穩(wěn)定等特點，是十分具有推廣潛力的一項技術(shù)。常用的固化/穩(wěn)定化藥劑包括磷酸鹽、腐殖酸、三氯化鐵、粉煤灰、水泥、人造沸石、氨三乙酸和乙基黃原酸等［8-18］。針對鉛、鎘、鋅、鉻、砷等重金屬污染土壤的固化/穩(wěn)定化研究報道很多［13-18］，絕大多數(shù)文獻是采用單一固化/穩(wěn)定化藥劑對重金屬污染土壤的處理效果進行研究，且選擇重金屬浸出濃度、形態(tài)分布、生物活性和壓縮特性等中的一種或兩種指標(biāo)進行評價，但采用重金屬浸出濃度、形態(tài)分布以及生物活性3 種指標(biāo)綜合評估復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對重金屬污染土壤處理效果的相關(guān)文獻甚少，特別是針對鎳污染土壤的相關(guān)文獻更為少見。

本研究采用浸出濃度、重金屬形態(tài)分布以及生物活性來綜合評估復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對鎳污染土壤固化/穩(wěn)定化處理效果，為重金屬固化/穩(wěn)定化機理研究以及工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

2 材料與方法

2.1 供試土樣

供試土樣采于上海某地的鎳污染土壤，采集深度3.0～4.0 m，為灰色砂質(zhì)粉土，共采集土樣約10 kg，經(jīng)人工分揀清除土壤中的碎石、砂礫以及植物殘體等雜物，經(jīng)自然風(fēng)干后，磨細過2 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩備用。供試土樣基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土樣基本理化性質(zhì)

供試土樣中鎳的形態(tài)分布見表2。

表2 供試土樣中鎳的形態(tài)分布mg/kg

供試土樣顆粒組成見表3。

表3 供試土樣的顆粒組成

2.2 固化/穩(wěn)定化試驗方法

取100 g 供試土樣，分別投加不同比例的腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥兩種復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑，攪拌均勻后，加入去離子水調(diào)節(jié)水土比為0.22～0.25，攪拌均勻后，分別養(yǎng)護7 d 和14 d，具體藥劑投加比例及養(yǎng)護周期見表4。

表4 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑的投加比例及養(yǎng)護周期

2.3 測試方法

土壤鎳的浸出濃度測定方法主要參考HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》［19］。土壤鎳的形態(tài)分析采用Tessier 連續(xù)提取法，共分為5 種形態(tài)：可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機態(tài)（F4）和殘渣態(tài)（F5），各形態(tài)鎳含量采用火焰原子吸收儀測定［20］。

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

重金屬在土壤中的生物活性包括生物可利用性和遷移能力，生物可利用性通常采用生物可利用系數(shù)K 表示，遷移能力一般可用遷移系數(shù)M 來描述［18］。其計算公式為：

采用Origin8.5 進行試驗數(shù)據(jù)處理并作圖。

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳浸出濃度的影響

土壤中鎳浸出濃度采用GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［21］中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（20 μg/L）進行評價。采用不同配比的腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥對土壤中鎳浸出濃度的影響見圖1。

圖1 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳浸出濃度的影響

相對于對照組，各個試驗組在養(yǎng)護7 d 和14 d后，土壤中鎳的浸出濃度均顯著降低。對于腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥試驗組，養(yǎng)護7 d，A-3 和A-4試驗組的鎳浸出濃度顯著低于A-1 和A-2 試驗組，但養(yǎng)護14 d，4 個試驗組的鎳浸出濃度無顯著差異，所有試驗組的鎳浸出濃度均滿足GB/T 14848—2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（20 μg/L）。對于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組，除了磷酸二氫銨（3%，5%）+普通硅酸鹽水泥（5%）試驗組（養(yǎng)護7 d）中鎳浸出濃度略高于GB/T 14848—2017 中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（20 μg/L），其余試驗組均滿足標(biāo)準(zhǔn)。隨著藥劑的投加量增加，土壤中鎳浸出濃度呈下降趨勢，最大下降幅度達到99.97%。隨著養(yǎng)護周期增加，各試驗組土壤中鎳的浸出濃度均呈下降趨勢，到養(yǎng)護周期14 d，各試驗組的浸出濃度較接近。腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥的處理效果明顯優(yōu)于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥，可能是由于腐殖酸鈉穩(wěn)定化土壤中鎳的效果優(yōu)于磷酸二氫銨。從處理效果看，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥的效果優(yōu)于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥。

3.2 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳形態(tài)分布的影響

采用不同配比的腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥對土壤中鎳形態(tài)分布的影響見圖2。

圖2 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳形態(tài)分布的影響

從整體上看，兩種復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑均對土壤中鎳的形態(tài)產(chǎn)生較大的影響，可交換態(tài)占比大幅度降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比小幅度降低，而鐵錳結(jié)合態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)占比均有小幅度的增加，且都隨著藥劑添加量和養(yǎng)護周期增加，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鎳濃度也呈小幅度下降趨勢，但試驗組之間的變化相差不大，而鐵錳結(jié)合態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)占比呈小幅度增加趨勢，但試驗組之間的變化也相差不大。腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥試驗組中可交換態(tài)（7 d，0.06%～0.13%；14 d，0.05%～0.08%）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（7 d，6.15%～8.85%；14 d，5.37%～7.42%）、鐵錳結(jié)合態(tài)（7 d，11.64%～12.23%；14 d，9.68%～10.80%）和殘渣態(tài)（7 d，67.5%～69.04%；14 d，69.34%～71.16%）的占比均略小于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組中可交換態(tài)（7 d，0.14%～0.21%；14 d，0.09%～0.15%）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（7 d，9.84%～10.93%；14 d，9.87%～11.01%）、鐵錳結(jié)合態(tài)（7 d，12.28%～13.06%；14 d，10.27%～11.52%）和殘渣態(tài)（7 d，72.99%～73.29%；14 d，73.89%～75.21%），但腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥試驗組中，有機態(tài)占比略高于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組，可能是由于腐殖酸與鎳發(fā)生螯合或絡(luò)合反應(yīng)，增加了鎳的有機態(tài)，這與廖自基［22］的研究結(jié)論一致，而磷酸二氫銨與鎳發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的磷酸鎳，加之水泥的固化作用，使鎳的殘渣態(tài)增加。從處理效果看，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥的效果略優(yōu)于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥。

3.3 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳生物活性的影響

復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳生物活性的影響見圖3。

圖3 復(fù)合固化/穩(wěn)定化藥劑對土壤中鎳生物活性的影響

從圖3 中可以看出，與對照組相比，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組的鎳生物可利用系數(shù)K 和遷移系數(shù)M 均顯著降低，最大降低幅度分別為83.50%（K）、99.73%（M），但隨著藥劑量增加以及養(yǎng)護周期延長，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組中鎳生物可利用系數(shù)K 和遷移系數(shù)M 均未發(fā)生顯著變化，呈略降低趨勢。從影響程度看，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥試驗組對鎳生物活性的影響程度［7 d，72.69%～81.10%（K），99.28%～99.65%（M）；14 d，77.18%～83.50%（K），99.54%～99.73%（M）］高于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組［7 d，66.15%～69.64%（K），98.92%～99.23%（M）；14 d，66.09%～69.71%（K），99.23%～99.52%（M）］。

4 結(jié)論

（1）相對于對照組，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥處理鎳污染土壤后，鎳浸出濃度和生物活性均顯著降低，鎳的部分形態(tài)也發(fā)生了顯著變化。

（2）隨著藥劑量增加以及養(yǎng)護周期延長，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組中鎳浸出濃度和生物活性（生物可利用系數(shù)K和遷移系數(shù)M）呈小幅度下降趨勢。

（3）腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥、磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組的可交換態(tài)占比大幅度降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比小幅度降低，而鐵錳結(jié)合態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)占比均有小幅度增加。藥劑添加量增加和養(yǎng)護周期延長對鎳形態(tài)分布影響不大，且趨于平衡。

（4）從處理效果看，腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥試驗組均優(yōu)于磷酸二氫銨+普通硅酸鹽水泥試驗組。腐殖酸鈉+普通硅酸鹽水泥可作為鎳污染土壤修復(fù)的固化/穩(wěn)定化藥劑。