李化全 ，邱貴寶，呂學(xué)偉

（1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400030；2.山東東佳集團(tuán)股份有限公司,山東 淄博 255200）

0 引言

二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，在涂料、造紙、塑料、油墨和纖維等行業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，消費(fèi)量約占二氧化鈦行業(yè)總生產(chǎn)量的90%以上。除了上述行業(yè)領(lǐng)域，二氧化鈦材料以其獨(dú)特的性質(zhì)成為催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]，在脫硝催化劑載體二氧化鈦行業(yè)的應(yīng)用潛力更為突出。因?yàn)槊禾亢突茉慈紵鬅煔庵泻械牡趸铮∟Ox）是造成酸雨、酸霧、大氣污染、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題的主要污染物之一，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重的危害[2]。我國(guó)在煙氣脫硝、脫硝催化劑、脫硝催化劑載體等領(lǐng)域的研究和工業(yè)應(yīng)用起步晚，基礎(chǔ)理論薄弱。近幾年隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的提高，才得以進(jìn)一步的研究、發(fā)展和創(chuàng)新。脫硝技術(shù)的核心是在不同場(chǎng)景下的催化劑，而在脫硝催化劑中質(zhì)量占比最多的是載體二氧化鈦，約占整個(gè)脫硝催化劑總質(zhì)量的80%～90%。因此，載體二氧化鈦對(duì)催化劑的性能、質(zhì)量等是關(guān)鍵的影響因素，也是主要的功能材料載體。脫硝催化技術(shù)被歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家壟斷，高端脫硝催化劑載體二氧化鈦幾乎全部依賴進(jìn)口，成本高昂，這也為國(guó)內(nèi)技術(shù)進(jìn)步提供了廣闊空間。作為脫硝催化劑載體的二氧化鈦有其特殊的要求，無(wú)論是化學(xué)指標(biāo)還是物理指標(biāo)，與其他領(lǐng)域應(yīng)用的TiO2區(qū)別很大，國(guó)內(nèi)外目前沒有相應(yīng)的國(guó)際和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外脫硝催化劑載體二氧化鈦企業(yè)和催化劑使用客戶對(duì)脫硝催化劑載體TiO2的質(zhì)量控制指標(biāo)主要有：硫酸根的總量（SO42-）:4.1%～8.0%（質(zhì)量比）、游離硫酸根的含量（SO42-）:2.5%～5.5%（質(zhì)量比）、金紅石含量小于0.5%（質(zhì)量比）、晶粒度11.0～20.0 nm、BET 比表面積110～130 m2/g、團(tuán)聚粒徑d90小于6.0 μm 等等，并且不同生產(chǎn)廠家和使用廠家的要求也不盡一致，所以載體二氧化鈦制備技術(shù)的研究突破與工程使用密切關(guān)聯(lián)。

如何制備適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景的脫硝催化劑載體二氧化鈦一直是國(guó)內(nèi)外科技同行的研究重點(diǎn)之一，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的特點(diǎn)制備各具特點(diǎn)的二氧化鈦粉體，使其粒徑分布、顆粒大小、結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等滿足要求，許建文等[1]、Chen 等[3]和黃濤等[4]對(duì)二氧化鈦的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。然而，這些方法存在操作繁瑣、條件要求苛刻和排放難以處理等弊端，受工藝條件、反應(yīng)設(shè)備、生產(chǎn)成本等的限制，在工程應(yīng)用中很難得到放大和推廣。筆者則側(cè)重于回顧近年來(lái)二氧化鈦在脫硝催化劑領(lǐng)域的制備方法和脫硝催化劑載體二氧化鈦負(fù)載活性組分的制備方法及其應(yīng)用的研究進(jìn)展，并結(jié)合現(xiàn)狀對(duì)二氧化鈦在脫硝催化劑領(lǐng)域有待進(jìn)一步深入研究和需要突破的問(wèn)題進(jìn)行了探討。

1 脫硝催化劑載體二氧化鈦制備方法研究現(xiàn)狀

二氧化鈦是一種無(wú)毒無(wú)害的新型功能材料，具有優(yōu)異的晶型形貌、可控的粒度分布、良好的催化活性、穩(wěn)定的物理化學(xué)性能等等，成為了催化劑、載體、電子材料等領(lǐng)域的應(yīng)用首選。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N典型的兩性氧化物，其催化作用主要來(lái)自于鈦的過(guò)渡金屬性質(zhì)[5]，外層電子結(jié)構(gòu)3d24s2，能夠以Ti4+等陽(yáng)離子形式存在，又能夠以TiO32-、TiO44-等陰離子形式存在。鈦的化合物一般包括簡(jiǎn)單化合物和配合物兩類，一般化合物都具有d 的空軌道。鈦的配合物一般除了共價(jià)鍵外，還具有配位鍵，形成鈦的配位化合物，這類化合物因?yàn)殁伜团湮惑w的鍵能較弱，催化作用趨向于離子性，這也為二氧化鈦在催化劑載體的制備研究和應(yīng)用研究奠定了理論基礎(chǔ)。目前，制備脫硝催化劑載體二氧化鈦的研究方法和工業(yè)應(yīng)用中按照反應(yīng)物的形態(tài)主要有氣相法、液相法和固相法三大類，由于液相法容易制備納米粒子，容易控制成核，添加微量成分后組分均勻，所以被廣泛的研究和應(yīng)用，并且已經(jīng)有工業(yè)化的生產(chǎn)，所以筆者主要結(jié)合工業(yè)實(shí)踐和目前現(xiàn)狀綜述液相法、固相法以及利用硫酸法與氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提升，綜述制備脫硝催化劑載體二氧化鈦的方法。

1.1 液相法

從20 世紀(jì)50 年代開始，脫硝催化劑開始進(jìn)行基礎(chǔ)研究，70 年代Honda[6]和Carey[7]等學(xué)者發(fā)現(xiàn)了TiO2催化氧化的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)后，才被國(guó)內(nèi)外研究者廣泛重視，促進(jìn)了載體TiO2的研究和應(yīng)用，并在多個(gè)領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。

1.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-Gel，S-G）是利用鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等鈦的金屬醇鹽水解或者四氯化鈦等鈦的金屬鹽類水解、縮聚等一系列化學(xué)反應(yīng)，形成溶膠，然后經(jīng)過(guò)陳化、干燥、煅燒、研磨后得到的二氧化鈦粉體。張輝等[8]采用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑，硝酸作為抑制劑，得到了平均粒徑為3.6 nm 的二氧化鈦粉體。Mahshida s 等[9]采用鈦酸異丙酯作為前驅(qū)體，以異丙醇為溶劑，硝酸作為抑制劑，得到了平均粒徑為30～106 nm 的二氧化鈦粉體。Mao L Q 等[10]等采用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑，丙烯酸作為抑制劑，得到了平均粒徑為3.8 nm 的二氧化鈦粉體。Li Y 等[11]采用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑，鹽酸作為抑制劑，得到了平均粒徑為6～10 nm 的二氧化鈦粉體。Zhang H Z 等[12]采用鈦酸乙酯作為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑，乙酸作為抑制劑，得到了平均粒徑為7～50 nm 的二氧化鈦粉體。Zhu Y F 等[13]采用四氯化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體，以乙醇為溶劑，鹽酸作為抑制劑，得到了平均粒徑為10 nm 的二氧化鈦粉體。采用溶膠-凝膠方法制備的二氧化鈦純度高、雜質(zhì)少，顆粒的比表面積大、顆粒細(xì)小，粉體的穩(wěn)定性較好，但是該生產(chǎn)方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，粉體的燒結(jié)性能差，產(chǎn)生的有機(jī)溶劑多，處理難度大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。近幾年，對(duì)S-G 方法進(jìn)行改進(jìn)，研究了一些新的方法，[14-15]，但是仍然沒有突破該方法的弊端，僅對(duì)反應(yīng)時(shí)間、煅燒引起的骨架收縮、損壞等問(wèn)題有了一定的改進(jìn)。由于反應(yīng)過(guò)程不引進(jìn)雜質(zhì)粒子，所以產(chǎn)品的純度高，但是生產(chǎn)工藝嚴(yán)格，生產(chǎn)成本高且得到的TiO2顆粒之間團(tuán)聚嚴(yán)重。Maher E T 等[16]開發(fā)的超臨界干燥方法，得到了高比表面積、大孔徑的納米二氧化鈦，但是工藝復(fù)雜，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高。

該方法制備的產(chǎn)品顆粒細(xì)小、純度高，化學(xué)均勻性好，但是原料昂貴，凝膠顆粒的燒結(jié)性差，表面電荷高，產(chǎn)品團(tuán)聚嚴(yán)重。

1.1.2 均勻沉淀法

均勻沉淀法（Homogeneous Precipitation）是采用化學(xué)反應(yīng)使溶液中的TiO 基團(tuán)形成構(gòu)晶離子后，通過(guò)誘導(dǎo)反應(yīng)均勻地生成TiO（OH）沉淀的過(guò)程。芬蘭的Kemira 公司和日本的Tayca 公司已經(jīng)采用此方法得到了工業(yè)化的產(chǎn)品。Wang 等[17]以工業(yè)鈦液為原料，以尿素作為沉淀劑，在表面活性劑的作用下制得了超細(xì)TiO2粉體，考察了不同表面活性劑和不同量的表面活性劑對(duì)TiO2的粒徑、形貌的影響，得出了表面活性劑加量的最優(yōu)值和多種表面活性劑的制備效果更加優(yōu)異的結(jié)論。Chen 等[18]采用Ti(SO4)2為原料，制得的納米TiO2催化材料，顆粒分布和催化效果良好。

該方法需要精準(zhǔn)控制化學(xué)反應(yīng)速度，才能夠得到純度高、顆粒均勻、易于洗滌的產(chǎn)品。如若控制不好化學(xué)反應(yīng)速度，得到的產(chǎn)品因?yàn)轭w粒大小不夠均一，造成夾雜雜質(zhì)嚴(yán)重，不易洗滌，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高。

1.1.3 微乳液法

微乳液（Microemulsion）是一種以電解質(zhì)或者水、以碳?xì)浠衔餅橹鞯挠椭?、表面活性劑和以醇類為主的助表面活性劑四種組分組成的各項(xiàng)同性的透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。目前Kim K D 等[19]、Yu J C 等[20]和Lim K T 等[21]均以親水基團(tuán)形成內(nèi)核，親油基團(tuán)向溶劑擴(kuò)延構(gòu)成外層方式，得到可以控制顆粒成長(zhǎng)的制備方法。Kim K D 等[19]采用以NP-5/環(huán)己烷/水相組成微乳液體系，以鈦酸丁酯、氨水作為原料得到納米TiO2制備的最佳工藝條件，同時(shí)發(fā)現(xiàn)濃度、加料速度、水與表面活性劑的摩爾比等TiO2的粒徑和粒度分布有較大的影響。Yu J C 等[20]是以丙酮碳?xì)浠衔镏苽浼{米TiO2顆粒，所得產(chǎn)物比表面積大，并且具有孔洞結(jié)構(gòu)，催化性能更加優(yōu)越。

微乳液方法的最大優(yōu)點(diǎn)是顆粒大小可控，粒度分布范圍窄，顆粒分散性好。但是由于碳?xì)浠衔铩⒈砻婊钚詣┖椭砻婊钚詣┑扔袡C(jī)物的夾雜和有機(jī)廢水存在，造成難以工業(yè)化和環(huán)保處理難度大等缺陷。該方法目前還存在顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重和生產(chǎn)成本太高等難題。

1.1.4 水熱法

水熱法（Hydrothermal）是指在密閉反應(yīng)容器中，在高溫高壓的作用下，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，溶解后進(jìn)行重新結(jié)晶得到納米TiO2的過(guò)程。需要高溫高壓恒定一段時(shí)間后，泄壓，然后經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到產(chǎn)品。Chae 等[22]以鈦的醇鹽作為前驅(qū)體合成了納米TiO2，產(chǎn)品粒徑在7～25 nm，所得顆粒形貌和粒徑較小，通過(guò)控制前驅(qū)體的濃度可以實(shí)現(xiàn)粒徑大小的控制。Peng 等[23]用十六烷基溴化銨和Ti(SO4)2采用水熱法低溫混合攪拌，高溫加壓反應(yīng)，制得了TiO2納米顆粒，再采用焙燒的方式進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)換，制得的TiO2顆粒催化效果良好。通過(guò)使用不同的溶劑或者表面活性劑，水熱法還可以得到不同形貌的TiO2顆粒，也有研究報(bào)道采用此方法合成了TiO2納米棒[24]、TiO2納米線[25]、TiO2納米管[26]等，這些不同形貌的納米二氧化鈦顆粒的生成，關(guān)鍵的影響因素是這些方法的反應(yīng)壓力控制[27]，通過(guò)壓力控制，得到不同形貌的二氧化鈦顆粒。

該方法制備工藝簡(jiǎn)單，制備的晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、不需要煅燒等優(yōu)點(diǎn)。但是整個(gè)過(guò)程歷經(jīng)高溫高壓，生產(chǎn)成本高。在高溫高壓的環(huán)境下對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求和操作的安全要求很高，在生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)是重大危險(xiǎn)源，條件控制不好，容易發(fā)生大的安全事故。

1.1.5 溶劑熱法

溶劑熱法(Solvothermal)是水熱法的延伸，就是在水熱法的基礎(chǔ)上將反應(yīng)介質(zhì)更換為非水溶劑或者有機(jī)溶劑。該方法因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的加入，降低了沸點(diǎn)，但壓力會(huì)更高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)和安全的要求也更高，所以實(shí)驗(yàn)室的操作安全更加嚴(yán)苛。該方法由于壓力的提高，使得產(chǎn)物的晶型更加穩(wěn)定，制備顆粒的催化效果更佳。該方法在催化劑載體二氧化鈦制備方面剛剛起步，處于理論研究和實(shí)驗(yàn)室的探索階段。Li 等[28]采用鈦酸四異丙醇酯和乙醇為前驅(qū)體，在稀鹽酸體系下采用溶劑熱法制得了納米TiO2顆粒，但是該粉體的晶型狀態(tài)既有銳鈦礦型又有金紅石型，是一種混合晶型粉體，催化效果一般。該方法原料昂貴，顆粒度燒結(jié)性能差，干燥時(shí)收縮大，容易造成團(tuán)聚。

除上述方法外，還有Ding 等[29]采用電沉積法[30]，利用異丙醇鈦也得到了納米載體TiO2。Huang 等[31]采用聲化學(xué)法制備了多種形貌的混合晶型的TiO2。Corrad A 等[32]采用微波法在5～60 min 內(nèi)完成化學(xué)反應(yīng)，制備得到納米TiO2。

以上這些方法均存在一定的局限性，在轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，弊端也比較明顯，所以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的進(jìn)程緩慢。

1.2 固相法

固相法制備就是通過(guò)機(jī)械研磨的力量作用對(duì)固相材料進(jìn)行研磨、剪切、沖擊、壓縮等，制備彌散分布的超細(xì)粒子。在研磨的過(guò)程中伴隨著納米晶相、晶界、應(yīng)力、缺陷、應(yīng)變的發(fā)生，使得顆粒的能量提高，活性增大，誘導(dǎo)發(fā)生多相化學(xué)反應(yīng)。該方法目前研究活躍，在實(shí)際工業(yè)領(lǐng)域的生產(chǎn)試驗(yàn)較多，但是由于多次研磨，雜質(zhì)升高，顆粒的性能不可控，造成部分性能不佳，生產(chǎn)的能耗也高，不是未來(lái)的應(yīng)用方向，但是目前工業(yè)領(lǐng)域有部分應(yīng)用。Gajovic 等[33]采用行星式球磨機(jī)，采用氧化鋯介質(zhì)的微球和罐體進(jìn)行研磨，制得了既有銳鈦礦型又有金紅石型晶型的納米TiO2顆粒，但是氧化鋯研磨珠的加量很大，生產(chǎn)耗能很高。由于制得的產(chǎn)品粒度分布范圍寬，產(chǎn)品性能差，目前應(yīng)用很少。

1.3 對(duì)硫酸法與氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)提升制備脫硝催化劑載體TiO2

作為全球第三大無(wú)機(jī)化學(xué)品的二氧化鈦，迄今為止，是最為優(yōu)異的白色顏料，作為顏料行業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的二氧化鈦，俗稱鈦白粉，廣泛用于涂料、塑料、造紙等領(lǐng)域[34]，主要的生產(chǎn)方法有硫酸法、氯化法和鹽酸法[35]。目前我國(guó)以硫酸法為主，因?yàn)榱蛩岱軌蛏a(chǎn)銳鈦礦型和金紅石型兩種不同晶型的鈦白粉，而氯化法只能夠生產(chǎn)金紅石型鈦白粉。所有的工業(yè)方法都不是專用的脫硝催化劑載體二氧化鈦的專屬生產(chǎn)工藝技術(shù)，因此必須對(duì)其生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的研發(fā)、創(chuàng)新，以滿足載體二氧化鈦的粒徑分布、晶型結(jié)構(gòu)、堿金屬含量、比表面積、結(jié)晶度、表面Bronsted 酸位、重金屬和雜質(zhì)限量等要求。作為重要的功能材料，其工業(yè)制備方法的改進(jìn)提升和性能提高等研究一直是當(dāng)今材料界的熱點(diǎn)研究問(wèn)題[36-37]。以此推動(dòng)現(xiàn)工業(yè)制備二氧化鈦工藝技術(shù)的進(jìn)步、改進(jìn)、提升和創(chuàng)新。

1.3.1 硫酸法

對(duì)于硫酸法制備脫硝催化劑載體的用銳鈦礦型二氧化鈦，國(guó)外的主要廠家如日本的石原株式會(huì)社、日本的堺化學(xué)株式會(huì)社和法國(guó)的美禮聯(lián)等少數(shù)公司擁有該生產(chǎn)技術(shù)，他們幾乎壟斷了高端應(yīng)用領(lǐng)域70%的市場(chǎng)占有率。目前國(guó)內(nèi)脫硝催化劑的高端生產(chǎn)廠家東方凱特瑞公司、北京龍?jiān)垂镜仁褂玫拿撓醮呋瘎┹d體TiO2幾乎全部依賴進(jìn)口。硫酸法生產(chǎn)技術(shù)主要是采用鈦鐵礦與硫酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸氧鈦，經(jīng)過(guò)一些列除雜后，然后經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成偏鈦酸，偏鈦酸經(jīng)過(guò)洗滌除雜后，根據(jù)不同催化劑的要求，再進(jìn)行顆粒的修飾和復(fù)合，經(jīng)過(guò)烘干和煅燒后，進(jìn)行超細(xì)粉碎得到產(chǎn)品。硫酸法具有原料豐富，國(guó)內(nèi)儲(chǔ)量豐富，工藝技術(shù)成熟，易于操作等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)就是工藝流程長(zhǎng)，間歇操作，自動(dòng)化程度低，副產(chǎn)品、廢水排量大等。硫酸法是目前世界上通用的脫硝催化劑載體二氧化鈦的工業(yè)生產(chǎn)方法，但是得到的產(chǎn)品純度低，分散性不好。Sekhar S 等[38]當(dāng)TiO2顆粒在0.7～1.6 μm 時(shí)，反應(yīng)顆粒的粒徑會(huì)隨著攪拌速度的增大而減小。粒徑在60～80 μm 或者4～8 μm 時(shí)，攪拌對(duì)顆粒的大小影響不大。張世英等[39]采用工業(yè)級(jí)偏鈦酸為原料，通過(guò)水解沉淀法制備了在10～20 nm 左右的TiO2顆粒，通過(guò)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化效果良好。魏紹東等[40]以硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的偏鈦酸為原料，采用直接沉淀法和均勻沉淀法制備了納米TiO2粉體顆粒，探討了制備條件和工業(yè)化需要解決的設(shè)備等問(wèn)題。郭瓊等[41]以工業(yè)偏鈦酸為原料制備了納米二氧化鈦，詳細(xì)探討了均勻沉淀各個(gè)環(huán)節(jié)的影響因素，結(jié)果表明在酸鈦比為3，反應(yīng)溫度在100 ℃，硫酸濃度在8.2 mol/L，溶解時(shí)間為1 h，加入理論量3 倍的尿素能制得小粒徑的納米二氧化鈦。

目前在載體二氧化鈦顆粒修飾、工藝優(yōu)化、產(chǎn)品性能和復(fù)合方面是研究的熱點(diǎn)。制備顆粒粒徑均一、形貌良好、大比表面積的活性催化載體二氧化鈦也是目前的難點(diǎn)之一。

筆者團(tuán)隊(duì)對(duì)硫酸法技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造，控制鈦鐵礦源頭的雜質(zhì)含量，對(duì)偏鈦酸采用中和劑氨水或者其他銨鹽以控制脫硝催化劑載體TiO2硫酸根的含量；通過(guò)轉(zhuǎn)窯梯度控制脫硝催化劑載體TiO2的BET 比表面積；精準(zhǔn)控制加入單一或者復(fù)合的催化活性組分；采用萬(wàn)能磨和解聚劑控制脫硝催化劑載體TiO2顆粒分級(jí)等技術(shù)手段，以工業(yè)級(jí)偏鈦酸為原料，制備出了高比表面積的脫硝催化劑載體產(chǎn)品，BET 比表面積、晶粒度、硫酸根含量等指標(biāo)達(dá)到或者超過(guò)國(guó)外企業(yè)水平，產(chǎn)品應(yīng)用性能指標(biāo)催化劑強(qiáng)度、耐沖刷性、耐硫性、耐熱性、抗老化等指標(biāo)也滿足了不同脫硝應(yīng)用場(chǎng)景的需求，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，成本低廉，已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外客戶認(rèn)可和使用，并已經(jīng)建成萬(wàn)噸級(jí)示范線。

1.3.2 氯化法

氯化法二氧化鈦生產(chǎn)工藝技術(shù)是將高品位的鈦渣或者金紅石礦石與石油焦混合后，與氯氣在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，得到氣相四氯化鈦等氯化物，經(jīng)過(guò)除雜后，再進(jìn)行高溫氧化得到二氧化鈦顆粒的過(guò)程。氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)流程短，整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了密閉連續(xù)生產(chǎn)，氯氣可以循環(huán)使用，是目前清潔的鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)，較硫酸法技術(shù)，該技術(shù)的副產(chǎn)品和廢物排放少。因?yàn)槁然ǘ趸伾a(chǎn)工藝技術(shù)僅僅能夠得到金紅石型的二氧化鈦，不符合脫硝催化劑載體二氧化鈦的要求，所以，目前為止，商用脫硝催化劑載體多使用銳鈦礦型TiO2載體，因?yàn)殇J鈦礦型TiO2載體在SO2和O2存在的條件下，被硫酸化的程度最低，從而可以提高脫硝催化劑的效率和延長(zhǎng)脫硝催化劑的使用壽命[42]。Inomata等[43]對(duì)不同晶型的TiO2載體進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：到目前為止，銳鈦礦型、金紅石型和A-R 混合晶型的TiO2對(duì)脫硝催化劑在脫硝環(huán)境下的影響結(jié)論還不統(tǒng)一，但是，目前的研究和應(yīng)用還是以銳鈦礦型TiO2作為催化劑的載體居多，特別是應(yīng)用領(lǐng)域，還未見有金紅石型TiO2作為載體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2 脫硝催化劑載體二氧化鈦負(fù)載活性組分的制備方法及應(yīng)用

脫硝催化劑載體二氧化鈦制備研究的最終目的是用于制備和滿足催化劑的要求，而催化劑在使用的過(guò)程中其應(yīng)用環(huán)境千變?nèi)f化，所以催化劑各個(gè)組成部分之間的相互作用直接決定了催化劑的壽命和催化活性。脫硝催化劑載體二氧化鈦?zhàn)鳛槊撓醮呋瘎┑闹饕煞郑仁且环N載體，又能夠起到助催化的作用，總質(zhì)量占到催化劑的80%～90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），總成本占到催化劑的60%以上[44]。在載體TiO2的基礎(chǔ)上還需要負(fù)載V2O5、WO3、稀土等主要活性組分，才能夠使得催化效果達(dá)到最大化。目前日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家商業(yè)化催化劑的脫硝率已經(jīng)達(dá)到90%[45]，均是以TiO2為載體進(jìn)行活性組分的負(fù)載而大幅度提高催化效果[46-47]。催化組分負(fù)載的主要方法有混合法、浸漬法、沉淀法等。

2.1 混合法

混合法相對(duì)比較簡(jiǎn)單，就是將活性組分和載體進(jìn)行機(jī)械混合，經(jīng)過(guò)混合攪拌、研磨、干燥、焙燒等過(guò)程后制得產(chǎn)品。分為液相混合和固相混合兩種。Choo 等[48]研究了TiO2載體負(fù)載V2O5的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的多聚釩酸鹽是脫硝反應(yīng)的活性中心，同時(shí)WO3的加入起到了助催化劑的作用，還能夠增加催化劑的Bronsted 酸性，使其與TiO2和V2O5相互作用，以提高催化劑的活性，從而使得催化劑的脫硝率達(dá)到90%以上。Xu 等[49]通過(guò)在脫硝催化劑載體TiO2表面負(fù)載稀土CeO2而達(dá)到的催化劑活性和對(duì)N2的選擇性明顯提高，同時(shí)抗毒能力加強(qiáng)。

2.2 浸漬法

浸漬法主要適用于活性組分較低或者抗沖刷等機(jī)械強(qiáng)度要求較高的環(huán)境下使用的催化劑。其實(shí)質(zhì)就是將載體浸泡于活性組分的溶液中，活性組分在載體表面以離子或者化合物的晶體方式存在于載體表面后，再經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等處理過(guò)程得到的催化劑產(chǎn)品。Matralis 等[50]采用浸漬法的方式在脫硝催化劑載體TiO2顆粒上浸漬MoO3用于煙氣脫硝，發(fā)現(xiàn)隨著MoO3含量（0～20%，摩爾分?jǐn)?shù)）增加，在TiO2載體表面的多聚鉬酸鹽增加，催化劑的活性增大，脫硝率明顯提高。張建等[51]采用硫酸法，以工業(yè)偏鈦酸為原料，經(jīng)過(guò)浸漬處理，發(fā)現(xiàn)V2O5在1.2%時(shí)與8.8%的WO3組合制備的催化劑活性高，脫硝率達(dá)98.77%。張鈺婷等[52]以硫酸法鈦白粉工業(yè)中間產(chǎn)品，未煅燒的偏鈦酸為載體，浸漬偏釩酸銨和雙氧水，經(jīng)過(guò)浸漬、焙燒，制備了孔徑為16 nm 的大孔徑催化劑載體TiO2粉體，屬于銳鈦礦型，反應(yīng)活性高，脫硝轉(zhuǎn)化率為83%。Jin 等[53]采用浸漬方法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在80～150 ℃溫度范圍內(nèi)催化活性好，探究其原因主要是TiO2載體表面具有豐富的Lewis 酸性點(diǎn)位，NH3在其表面大部分吸附在Lewis 酸性點(diǎn)位上，有利于低溫下的脫硝催化反應(yīng)。

2.3 共沉淀法

共沉淀法分為單組分或者多組分的共沉淀反應(yīng)。一般是在金屬鹽的溶液中加入共沉淀組分，制得的水合氧化物或者金屬鹽類在結(jié)晶或凝膠后，經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾、洗滌雜質(zhì)、干燥、焙燒等過(guò)程后，制得催化劑粉體。共沉淀反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是選擇合適的共沉淀劑，適合于共沉淀反應(yīng)的溫度、濃度、攪拌時(shí)間、PH值等條件，才可以制得滿足要求的產(chǎn)品。Kobayashi 等[54]采用共沉淀方法制備了負(fù)載WO3組分的載體TiO2粉體，通過(guò)共沉淀方法，得到的脫硝催化劑載體分散性良好，使得催化效果提高。徐鴻等[55]采用浸漬法制備了脫硝催化劑載體材料，以偏鈦酸為原料，加入鎢鹽，性能穩(wěn)定，脫硝催化活性高，尤其是采用偏鎢酸銨（AMT）作為前驅(qū)體的載體鈦鎢粉末，接近進(jìn)口產(chǎn)品。蔡坤良等[56]采用均勻沉淀法，以工業(yè)偏鈦酸為原料，制備出了鈦基特種催化劑載體，同時(shí)加入WO3活性劑和BaCO3解聚劑，提高了催化劑的性能。

3 結(jié)語(yǔ)

脫硝催化劑載體二氧化鈦?zhàn)鳛槊撓醮呋瘎┑闹饕煞趾唾|(zhì)量占比最多的材料，一直備受人們的關(guān)注。作為一種多功能、具有優(yōu)越性能和廣闊用途的無(wú)機(jī)多功能材料，隨著基礎(chǔ)研究的不斷發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷改進(jìn)，使得制備的載體二氧化鈦愈加穩(wěn)定和適用。

目前，在多種制備方法和技術(shù)研究的熱點(diǎn)中，以硫酸法二氧化鈦制備方法為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)和提升依然是最實(shí)用和最為穩(wěn)定的制備方法，其他方法大多在實(shí)驗(yàn)室階段或者在安全、環(huán)保等方面的弊端格外顯著，無(wú)法轉(zhuǎn)化為工業(yè)化；或者環(huán)保壓力大，無(wú)法進(jìn)行夾雜液體或者排放氣體、液體、固體廢物的處置，從而影響了載體二氧化鈦制備方法的轉(zhuǎn)化。因此，進(jìn)一步研究更高性能和更易轉(zhuǎn)化的脫硝催化劑載體二氧化鈦的制備方法，依然十分必要。繼續(xù)開發(fā)研究更具有生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和社會(huì)價(jià)值的工藝、裝置、方法，加速脫硝催化劑載體二氧化鈦制備方法的產(chǎn)業(yè)化，改進(jìn)制備合成負(fù)載工藝，降低生產(chǎn)成本，向低碳綠色發(fā)展，提高脫硝催化劑載體二氧化鈦產(chǎn)品質(zhì)量、性能、應(yīng)用等，仍是基礎(chǔ)研究試驗(yàn)科技工作者和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化科研人員的重點(diǎn)探索方向。

脫硝催化劑載體二氧化鈦在工程應(yīng)用領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和理論指導(dǎo)還不夠成熟，很多技術(shù)和手段有待提高。載體負(fù)載無(wú)毒、低價(jià)值活性金屬錳的二氧化鈦粉體脫硝催化劑；制備具有銳鈦礦型孔結(jié)構(gòu)、大比表面積的低成本、高效率的脫硝催化劑載體二氧化鈦等等依然是未來(lái)的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。