晏 雄

(湖南省瀏陽市第一中學(xué))

工藝流程題為高考高頻考點,常以某礦石作原料制備化學(xué)物質(zhì)的流程為載體,包括被提純物質(zhì)的轉(zhuǎn)化及雜質(zhì)的分離等.流程中常用氨、銨鹽或兩者的混合物進(jìn)行絡(luò)合、調(diào)pH、溶解、沉淀等方法進(jìn)行分離提純、轉(zhuǎn)化、制備.對氨和銨鹽及兩者的混合物在不同的工藝流程中的作用進(jìn)行歸納總結(jié),有利于學(xué)生靈活掌握氨和銨鹽的性質(zhì)及它們在工業(yè)上的應(yīng)用.

1 絡(luò)合:NH3 分子作配體能形成配合物,提煉Cu(Ⅱ)等

NH3中的N 原子給出孤對電子,Cu2＋、Ag＋能接受電子對,以配位鍵形成了[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋2種常見配離子,中心離子分別是Cu2＋、Ag＋,N 作配原子,配體是NH3,配位數(shù)分別為4、2.可從難溶固體混合物中提純銅(Ⅱ)或銀(Ⅰ).

例1(2015年天津卷,有刪改)廢舊印刷電路板是一種電子廢棄物,其中銅的含量達(dá)到礦石中的幾十倍.濕法技術(shù)是將粉碎的印刷電路板經(jīng)溶解、萃取、電解等操作得到純銅等產(chǎn)品.某化學(xué)小組模擬該方法回收銅和制取膽礬,流程簡圖如圖1所示.

圖1

回答下列問題:

(1)反應(yīng)Ⅰ是將Cu轉(zhuǎn)化為[Cu(NH3)4]2＋,在反應(yīng)中NH4Cl的作用是_________;寫出該反應(yīng)的離子方程式:________.

(2)反應(yīng)Ⅱ是銅氨溶液中的[Cu(NH3)4]2＋與有機(jī)物RH 反應(yīng),寫出該反應(yīng)的離子方程式:_______.

分析由題意知反應(yīng)Ⅰ中的H2O2、NH3分別作氧化劑、配位劑,NH4＋起酸性作用,將Cu 轉(zhuǎn)化為[Cu(NH3)4]2＋再由反應(yīng)Ⅱ轉(zhuǎn)化為有機(jī)銅CuR2,最后由反應(yīng)Ⅲ轉(zhuǎn)化為CuSO4可知,反應(yīng)Ⅰ中消耗的NH3、NH4＋在反應(yīng)Ⅱ中又重新生成了,氨和銨鹽都能循環(huán)使用.故反應(yīng)Ⅰ的離子方程式為

答案(1)防止由于溶液中的c(OH－)過高,生成Cu(OH)2沉淀,同時能提供配體NH3;

2 調(diào)pH:利用NH3·H2O 呈堿性調(diào)高pH,將Fe3＋、Al3＋等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀

已知25 ℃時,Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5＝10－4.76,可計算常溫下c(NH3·H2O)＝0.1mol·L－1溶液的pH:

可利用NH3·H2O 呈弱堿性調(diào)高酸性溶液的pH,當(dāng)NH3·H2O消耗溶液中的H＋時便會產(chǎn)生大量,此時就形成了緩沖溶液,更有利于控制溶液的pH 范圍.可計算緩沖溶液的pH 范圍:

在工藝流程中,Fe3＋、Al3＋雜質(zhì)離子就可以通過加入NH3·H2O 調(diào)高pH,使之生成沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3而除去.

例2(2015年山東卷,有刪改)毒重石的主要成分為BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等雜質(zhì)),實驗室利用毒重石制備BaCl2·2H2O 的流程如圖2所示.

圖2

該工藝條件下,溶液中常見金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH 如表1所示.

表1

加入NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH＝8 可除去_________(填離子符號),濾渣Ⅱ中含_________(填化學(xué)式).

分析從流程信息可以看出,通過調(diào)節(jié)pH 與加草酸逐步除去Fe3＋、Mg2＋、Ca2＋,同時防止產(chǎn)生BaC2O4沉淀.根據(jù)流程圖和表中數(shù)據(jù),加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH 為8,只有Fe3＋完全沉淀,故可除去Fe3＋;加入NaOH 調(diào)節(jié)pH＝12.5,Mg2＋也完全沉 淀,Ca2＋部分沉淀,所以濾渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2.

答案Fe3＋;Mg(OH)2、Ca(OH)2.

3 溶解:利用NH4＋ 水解呈酸性溶解Ca(OH)2、Mg2B2O5·H2O 等

NH4＋水解呈酸性,存在平衡:NH4＋＋H2O?NH3·H2O＋H＋.已知25 ℃時,Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5＝10－4.76,可計算出,當(dāng)c(NH4＋)＝0.1 mol·L－1時的pH.

在該pH 條件下Fe(Ⅲ)與Al(Ⅲ)均不能以Fe3＋、Al3＋存在.故Al2O3、Fe2O3、Fe(OH)3、Al(OH)3均不能溶解在NH4＋溶液中.可否溶解Mg(OH)2、Ca(OH)2呢? 可通過計算反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行判斷.已知25 ℃時,

由平衡常數(shù)K可判斷,NH4＋能較完全溶解Ca(OH)2,而完全溶解Mg(OH)2則需要較高濃度的NH4＋,且需要加熱不斷蒸出NH3,以減小NH3·H2O 濃度,促進(jìn)平衡正向移動.

例3(2022年北京卷,有刪改)銨浸法由白云石[主要成分為CaMg(CO3)2,含F(xiàn)e2O3、SiO2雜質(zhì)]制備高純度碳酸鈣和氧化鎂.其流程如圖3所示.

圖3

已知:

表2

(1)常溫下銨浸法處理煅燒后的固體,CaO 浸出率遠(yuǎn)高于MgO 浸出率的原因為________,“沉鈣”反應(yīng)的化學(xué)方程式為_________.

(2)蒸餾時,隨餾出液體積增大,MgO 浸出率可由68.7%增加至98.9%,結(jié)合化學(xué)反應(yīng)原理解釋MgO 浸出率提高的原因為________.

(3)濾渣C為_________.

(4)可循環(huán)利用的物質(zhì)為________.

分析由題給流程可知,白云石煅燒時,CaMg(CO3)2高溫分解生成CaO 和MgO,向煅燒后的固體中加入NH4Cl溶液和CaO,CaO 能和NH4Cl溶液反應(yīng)生成CaCl2和NH3·H2O,MgO 與H2O 反應(yīng)生成Mg(OH)2,過濾得到含有CaCl2、NH3·H2O的濾液A 和含有Mg(OH)2、Fe2O3、SiO2的濾渣B;向濾液A 中通入的CO2能與濾液A 反應(yīng)生成CaCO3沉淀和NH4Cl 溶液;向濾渣B 中加入(NH4)2SO4溶液蒸餾,將Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為MgSO4,而Fe2O3、SiO2與(NH4)2SO4溶液不反應(yīng),過濾得到含有Fe2O3、SiO2的濾渣C和含有MgSO4的濾液D;向濾液D 中加入(NH4)2CO3溶液,過濾得到MgCO3沉淀和(NH4)2SO4溶液,煅燒MgCO3得到MgO,制備分離過程中NH4Cl溶液和(NH4)2SO4溶液可以循環(huán)利用.

答案(1)Ca(OH)2的溶度積大于Mg(OH)2,溶液中Ca(OH)2易與NH4Cl反應(yīng),而Mg(OH)2難與NH4Cl 反 應(yīng);CaCl2＋2NH3·H2O ＋CO2＝CaCO3↓＋2NH4Cl＋H2O.

(2)蒸餾時,NH3逸出促進(jìn)NH4＋水解,溶液中H＋濃度增大,有利于 Mg(OH)2完全轉(zhuǎn)化為MgSO4;或 Mg(OH)2(s)＋2NH4＋(aq)?Mg2＋(aq)＋2NH3·H2O(aq),蒸餾時有NH3逸出,降低了NH3·H2O 的濃度,促使平衡正向移動.

(3)SiO2、Fe2O3.

(4)NH4Cl、(NH4)2SO4.

當(dāng)溶液pH＜3.2時,Fe(OH)3開始溶解并產(chǎn)生Fe3＋,當(dāng)溶液pH＜4.7時,Al(OH)3開始溶解并產(chǎn)生Al3＋.而c(NH4＋)＝0.1 mol·L－1銨鹽溶液的pH＝5.12,故Al2O3、Fe2O3均不能溶解在NH4＋溶液中.那么Mg2B2O5·H2O 可否溶解在銨鹽溶液中呢?

例4(2019年全國卷Ⅰ,有刪改)硼酸(H3BO3)是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于玻璃、醫(yī)藥、肥料等工業(yè).一種以硼鎂礦(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)為原料生產(chǎn)硼酸及輕質(zhì)氧化鎂的工藝流程如圖4所示.

圖4

回答下列問題:

(1)“濾渣1”的主要成分有_________.在95 ℃“溶浸”硼鎂礦粉,產(chǎn)生的氣體在“吸收”中反應(yīng)的化學(xué)方程式為________.

(2)在“溶浸”中溶解Mg2B2O5·H2O 沉淀的離子方程式為________,母液經(jīng)加熱后可返回________工序循環(huán)使用.

分析“濾渣1”為不與銨鹽溶液反應(yīng)的Fe2O3、Al2O3、SiO2,由工藝流程圖知硼鎂礦Mg2B2O5·H2O能與銨鹽溶液反應(yīng)生成NH3、Mg2＋、B(OH)4－.調(diào)節(jié)pH＝3.5,B(OH)4－轉(zhuǎn)變成H3BO3沉淀析出.調(diào)節(jié)pH＝6.5,Mg2＋與(NH4)2CO3反應(yīng)“沉鎂”,轉(zhuǎn)變成Mg(OH)2·MgCO3沉淀,同時產(chǎn)生含(NH4)2SO4的母液,再高溫焙燒便獲得輕質(zhì)MgO.由流程圖可知,“吸收”過程為NH4HCO3溶液吸收NH3生成(NH4)2CO3.

在工藝流程中應(yīng)用到氨、銨鹽或兩者的混合物時,一定要了解其pH 的大小,并知曉能夠使某些離子沉淀或使某些沉淀溶解.這樣才能準(zhǔn)確判斷其在工藝流程中的應(yīng)用.常溫下含0.1 mol·L－1的微粒及其混合物的pH 如表3所示.

表3

NH4＋在某些工藝流程中能形成銨鹽的沉淀.例如,NH4＋能與“沉釩”得到偏釩酸銨(NH4VO3)沉淀;(NH4)2SO4還能與Fe2(SO4)3溶液反應(yīng),通過加熱濃縮、冷卻結(jié)晶獲得溶解度較小的硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·xH2O]沉淀.

(完)