徐飛揚(yáng)，姚亞?wèn)|，吳星亮，王 旭，李文海，陳世雄，劉大斌，徐 森

（1. 南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074；3. 中國(guó)兵器工業(yè)火炸藥工程與安全技術(shù)研究院，北京 100035）

0 引言

無(wú)水肼是一種具有類(lèi)似氨臭味的無(wú)色透明液體，有較強(qiáng)的吸濕性，它具有比沖高、可雙模式使用等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于航空和航天等領(lǐng)域［1-2］。無(wú)水肼還是一種工業(yè)品原材料，可用于制作發(fā)泡劑和農(nóng)作物殺蟲(chóng)劑等［3-4］。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)無(wú)水肼進(jìn)行了相應(yīng)研究。Askey［5］運(yùn)用紫外線吸收法分析了無(wú)水肼的熱分解特性；Bellerby［6］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了錳和鉻對(duì)無(wú)水肼在氮?dú)夂桶杯h(huán)境下的均相分解速率的影響。胡長(zhǎng)誠(chéng)［7］重點(diǎn)介紹了無(wú)水肼的制備和提純方法；禹天福［8］描述了空間環(huán)境下無(wú)水肼的三類(lèi)爆炸危險(xiǎn)性。

相關(guān)研究人員在含能物質(zhì)危險(xiǎn)性分級(jí)領(lǐng)域同樣開(kāi)展了重要工作。Wehrstedt［9］對(duì)氰胺以及其50 %水溶液進(jìn)行了危險(xiǎn)性分級(jí)；Persson 等［10］重新研究了包裝對(duì)LMP-103S 液體推進(jìn)劑運(yùn)輸危險(xiǎn)等級(jí)的影響，通過(guò)改變包裝條件，可將LMP-103S 的危險(xiǎn)等級(jí)由1.3 C 降低為1.4 S；徐森等［11］根據(jù)聯(lián)合國(guó)試驗(yàn)系列6（c）標(biāo)準(zhǔn)條例的規(guī)定證明了樣品包裝的設(shè)計(jì)對(duì)安全帶預(yù)緊裝置的危害等級(jí)分類(lèi)有重要影響。目前無(wú)水肼主要危險(xiǎn)等級(jí)為第8 類(lèi)，腐蝕品；次要危險(xiǎn)性是易燃（第3 類(lèi)）和毒害（第6.1 類(lèi)）。因其具有腐蝕性和毒性，同時(shí)考慮到相容性，無(wú)水肼的包裝材料一般為帶有一定工作壓力的密閉制式不銹鋼儲(chǔ)罐，當(dāng)其遭遇火災(zāi)時(shí)，容易導(dǎo)致無(wú)水肼產(chǎn)生劇烈的爆燃，甚至是爆炸現(xiàn)象［12-15］。另一方面，國(guó)內(nèi)航天單位對(duì)無(wú)水肼儲(chǔ)存場(chǎng)所安全距離的設(shè)定依據(jù)主要為《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》和《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)》等規(guī)范［16］，嚴(yán)重忽視了其爆炸危害。無(wú)水肼在特定條件下具有明顯的爆炸特性，然而聯(lián)合國(guó)對(duì)包裝無(wú)水肼的危險(xiǎn)等級(jí)分類(lèi)并不夠全面，因此，完善制式包裝無(wú)水肼的危險(xiǎn)等級(jí)分類(lèi)十分有必要。

本研究依據(jù)聯(lián)合國(guó)橘黃書(shū)的爆炸品危險(xiǎn)性分級(jí)程序［17］，對(duì)包裝無(wú)水肼（包括2 種尺寸：18 kg 和120 kg）開(kāi)展沖擊波感度試驗(yàn)和無(wú)水肼制式儲(chǔ)罐的外部火災(zāi)試驗(yàn)，為全面表征和完善無(wú)水肼的危險(xiǎn)等級(jí)提供可靠依據(jù)，同時(shí)為無(wú)水肼等液體推進(jìn)劑爆炸事故的預(yù)防和控制以及爆炸安全防護(hù)距離的合理規(guī)劃提供借鑒和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品及其包裝

無(wú)水肼由北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所提供，純度≧98.5%。樣品及其制式不銹鋼儲(chǔ)罐基礎(chǔ)參數(shù)如表1所示。

表1 無(wú)水肼基礎(chǔ)性能參數(shù)和制式包裝設(shè)計(jì)壓力Table 1 Basic performance parameters and standard packaging design pressure of anhydrous hydrazine

1.2 試驗(yàn)方法及條件

1.2.1 隔板試驗(yàn)

橘黃書(shū)關(guān)于含能材料沖擊波感度的測(cè)試方法主要有聯(lián)合國(guó)（UN）隔板和極不敏感引爆物質(zhì)（EIDS）的隔板試驗(yàn)［17］等，考慮到鈍感含能物質(zhì)爆轟臨界壓力與其尺寸密切相關(guān)，選擇尺寸較大的EIDS 隔板試驗(yàn)開(kāi)展無(wú)水肼沖擊波感度研究，測(cè)試方法如圖1 所示。

圖1 EIDS 隔板試驗(yàn)測(cè)試方法Fig.1 EIDS gap test

圖1 中，EIDS 鋼管的外直徑約為95 mm，壁厚約為11 mm，長(zhǎng)度為280 mm。驗(yàn)證板的材質(zhì)為A3 鋼板，尺寸為200 mm×200 mm×20 mm。傳爆藥柱為1 kg PETN/TNT（50/50）標(biāo) 準(zhǔn) 藥 柱，實(shí) 驗(yàn) 平 行 測(cè)試3 次。

1.2.2 外部火災(zāi)試驗(yàn)

外部火災(zāi)試驗(yàn)是爆炸品危險(xiǎn)性分級(jí)程序中最重要的試驗(yàn)之一，主要是依據(jù)包裝樣品在發(fā)生火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生的沖擊波效應(yīng)和見(jiàn)證板的破損情況等來(lái)綜合判定樣品的危險(xiǎn)等級(jí)，外部火燒試驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)如圖2 所示。

圖2 外部火燒試驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Diagram of external fire test apparatus

圖2 中，采用高速攝像機(jī)（型號(hào)FASTCAM Mini UX 100）觀察樣品毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)的響應(yīng)特性和反應(yīng)過(guò)程，采樣頻率為1000 fps；使用紅外熱成像儀（型號(hào)A615，采樣頻率12.5 fps）記錄火球表面最高溫度；采用壓力測(cè)試系統(tǒng)系統(tǒng)（包含ELSYS 數(shù)據(jù)記錄儀和PCB壓力傳感器）表征樣品的沖擊波效應(yīng)，2 條壓力測(cè)試線夾角為90°，每條線上布置8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，所有壁面壓力傳感器測(cè)試前均已標(biāo)定，各個(gè)壓力傳感器距樣品中心距離分別為5、7、9、11、14、16、18 m 和21 m。見(jiàn)證板與燃燒池中心間距為4 m，樣品下方燃燒池填充足夠量的航空煤油液體燃料，以保證樣品有充足的時(shí)間反應(yīng)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 EIDS 隔板試驗(yàn)

EIDS 隔板試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 無(wú)水肼的EIDS 隔板三發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 three times EIDS gap test results of anhydrous hydrazine

由圖3 可知，三發(fā)平行試驗(yàn)中，20 mm 厚的驗(yàn)證板均無(wú)穿孔，僅有輕微變形現(xiàn)象，依據(jù)橘黃書(shū)判定標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)結(jié)果為“-”，即無(wú)水肼對(duì)沖擊波作用不敏感。分析認(rèn)為，無(wú)水肼雖然有N—N 高能鍵，但分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，自身不含氧，隔板試驗(yàn)中，與空氣接觸面積極小，導(dǎo)致無(wú)法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，液體推進(jìn)劑是一種均相物質(zhì)，自身內(nèi)部一般不會(huì)產(chǎn)生氣泡，沒(méi)有利于爆轟反應(yīng)發(fā)生的“熱點(diǎn)”存在，因此無(wú)水肼在強(qiáng)沖擊波作用下也不具有傳播爆轟的能力。

2.2 外部火災(zāi)試驗(yàn)

2.2.1 燃爆過(guò)程

凈重分別為18 kg 和120 kg 的制式不銹鋼包裝無(wú)水肼燃爆過(guò)程部分高速錄像結(jié)果如圖4 所示。

火燒條件下，無(wú)水肼的受熱溫度遠(yuǎn)超其熱分解溫度（無(wú)水肼沸點(diǎn)為113.5 ℃），與儲(chǔ)罐接觸部分的推進(jìn)劑不斷發(fā)生快速熱分解反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的高溫、高壓氣體產(chǎn)物（N2和H2）［1］。由于樣品儲(chǔ)存于密閉容器中，氣體體積膨脹，蒸汽壓不斷增加，使得儲(chǔ)箱內(nèi)部壓力超過(guò)了推進(jìn)劑包裝的設(shè)計(jì)壓力，最終推進(jìn)劑儲(chǔ)箱被炸開(kāi)，發(fā)生了不同程度地燃爆反應(yīng)。進(jìn)一步分析認(rèn)為，在反應(yīng)發(fā)生后毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)，還未受熱分解的剩余樣品在高壓反應(yīng)產(chǎn)物和沖擊波作用下向四周拋灑并霧化，變成小液柱和小液滴，細(xì)小的液柱、液滴在高溫環(huán)境的作用下迅速蒸發(fā)變成氣態(tài)可燃物，并被火焰引燃，進(jìn)一步發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。由圖4 可以看出，0～500 ms 時(shí)間段內(nèi)的無(wú)水肼-18 kg 樣品火球尺寸較無(wú)水肼-120 kg樣品更大，反應(yīng)更為劇烈。無(wú)水肼-18 kg 樣品火球持續(xù)時(shí)間相對(duì)較短，1500 ms 時(shí)刻顯著變小，無(wú)水肼-120 kg 樣品火焰無(wú)明顯衰弱現(xiàn)象。

圖4 無(wú)水肼樣品燃爆過(guò)程高速錄像圖Fig.4 High-speed video images of the deflagration process for anhydrous hydrazine samples

煤油燃燒火焰的平均溫度、煤油點(diǎn)火到樣品反應(yīng)以及樣品反應(yīng)持續(xù)時(shí)間如表2 所示。

由表2 可知，無(wú)水肼-120 kg 樣品從煤油點(diǎn)火起始至樣品反應(yīng)開(kāi)始這一時(shí)間段明顯短于無(wú)水肼-18 kg 樣品。分析認(rèn)為，煤油的平均溫度差異較小，相同試驗(yàn)條件下，包裝尺寸更大的無(wú)水肼受熱比表面積更大，因此單位時(shí)間內(nèi)的熱分解產(chǎn)氣速率相對(duì)更快；另一方面，無(wú)水肼-120 kg 樣品包裝的約束強(qiáng)度較無(wú)水肼-18 kg 儲(chǔ)罐弱（無(wú)水肼-120 kg 和無(wú)水肼-18 kg 儲(chǔ)箱設(shè)計(jì)壓力分別為0.33 MPa 和1.0 MPa），使得質(zhì)量大的包裝樣品在更短時(shí)間內(nèi)發(fā)生了反應(yīng)。

表2 煤油火焰的溫度時(shí)間參數(shù)Table 2 Temperature and time parameters of flame in external fire test

圖5 為兩組樣品火燒試驗(yàn)后驗(yàn)證板及包裝的破損情況。

由圖5 可知，無(wú)水肼-18 kg 樣品火燒刺激下發(fā)生了爆炸，包裝嚴(yán)重破碎，見(jiàn)證板顯著變形，有穿孔現(xiàn)象；而無(wú)水肼-120 kg 樣品的儲(chǔ)箱僅僅被撕裂，未發(fā)現(xiàn)碎片，見(jiàn)證板完好。

圖5 火燒試驗(yàn)后驗(yàn)證板及包裝的破損情況Fig.5 Witness plates and damage conditions of the packages after external fire tests

2.2.2 沖擊波超壓和爆炸當(dāng)量

無(wú)水肼-18 kg 和無(wú)水肼-120 kg 樣品的反射沖擊波超壓峰值隨距離的衰減趨勢(shì)結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知，無(wú)水肼-18 kg 樣品反應(yīng)時(shí)有強(qiáng)烈的沖擊波效應(yīng)，離爆心水平距離5 m 處，超壓峰均值最高為330.16 kPa，而對(duì)應(yīng)的無(wú)水肼-120 kg 樣品超壓峰均值最高僅為9.81 kPa。借鑒爆炸相似律［18］，對(duì)2 組樣品地面反射超壓進(jìn)行擬合，可得到如圖7 所示的擬合曲線。

圖6 地面反射沖擊波超壓峰值衰減趨勢(shì)Fig.6 Peak pressure attenuation trends of the ground-reflected shock waves

由圖7 可知，兩組樣品反應(yīng)瞬間產(chǎn)生的超壓峰值十分符合爆炸相似規(guī)律，式（1）和（2）分別為無(wú)水肼-18 kg 和無(wú)水肼-120 kg 樣品的擬合方程。

圖7 樣品地面反射超壓擬合曲線Fig.7 The fitting curves of the ground reflected pressure of samples

TNT 當(dāng)量可由公式（3）進(jìn)行表達(dá)［19］：

式中，TNTe為T(mén)NT 當(dāng)量；wTNT為T(mén)NT 藥柱的質(zhì)量，kg；wx為被測(cè)藥柱的質(zhì)量，kg。

公式（4）［20］為適用公斤級(jí)至百公斤級(jí)的TNT 爆炸的沖擊波參數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式（p單位：MPa），將樣品反射峰值超壓代入TNT 擬合公式，各樣品的爆炸等效TNT 當(dāng)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 樣品的TNT 當(dāng)量Table 3 The values of TNT equivalent at different distances of two samples

由表3 可知，無(wú)水肼-18 kg 和無(wú)水肼-120 kg 樣品的爆炸TNT 當(dāng)量分別為0.724 和0.000375。顯然，較小質(zhì)量包裝無(wú)水肼的爆炸效應(yīng)更加顯著，表明樣品反應(yīng)時(shí)的沖擊波效應(yīng)并未隨著尺寸的增大而增強(qiáng)，反而是顯著降低。此外，進(jìn)一步觀察表2 發(fā)現(xiàn)，無(wú)水肼-120 kg樣品的爆燃反應(yīng)持續(xù)時(shí)間要長(zhǎng)于無(wú)水肼-18 kg 樣品，表明無(wú)水肼-18 kg 樣品的燃燒反應(yīng)速率更快，同樣可以認(rèn)為相同試驗(yàn)條件下其反應(yīng)更加劇烈，這與超壓結(jié)果的規(guī)律一致。分析認(rèn)為，無(wú)水肼在火災(zāi)條件下的爆炸危害效應(yīng)與其制式包裝的設(shè)計(jì)壓力密切相關(guān)，而與質(zhì)量大小無(wú)必然聯(lián)系。由于無(wú)水肼-120 kg 樣品設(shè)計(jì)壓力僅為0.33 MPa，使得其開(kāi)始發(fā)生受熱分解至樣品包裝被炸開(kāi)這一時(shí)間段明顯小于無(wú)水肼-18 kg 樣品（設(shè)計(jì)壓力為1.0 MPa），表2 中的數(shù)據(jù)佐證了這一觀點(diǎn)。爆炸TNT 當(dāng)量結(jié)果是以樣品總質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算的，而樣品質(zhì)量的增大和受熱時(shí)間更短致使無(wú)水肼-120 kg樣品中未參與反應(yīng)的比例更高，因此，其計(jì)算得出的結(jié)果反而更??；另一方面，爆燃過(guò)程中無(wú)水肼在沖擊波作用下拋灑成懸浮液滴，當(dāng)無(wú)水肼過(guò)量時(shí)，爆炸瞬間周?chē)h(huán)境的氧氣量不足反而會(huì)抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，大幅削弱沖擊波強(qiáng)度［21］。由此認(rèn)為殼體的設(shè)計(jì)強(qiáng)度對(duì)無(wú)水肼的爆炸效應(yīng)具有顯著影響。出于安全目的，應(yīng)在實(shí)際使用允許范圍內(nèi)，降低無(wú)水肼等液體推進(jìn)劑制式包裝設(shè)計(jì)的強(qiáng)度，將其危險(xiǎn)性從爆炸降低為爆燃及以下。

2.2.3 紅外結(jié)果與分析

利用紅外熱像儀測(cè)量樣品火燒反應(yīng)過(guò)程中的火球表面的最高溫度，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 樣品反應(yīng)過(guò)程火球表面最高溫度Fig.8 The highest temperature of the fireball surface in the reaction process.

由圖8 可知，紅外結(jié)果可以分為2 個(gè)階段。第一階段，從反應(yīng)瞬間開(kāi)始，火球表面最高溫度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速升高；第二階段，火焰表面溫度逐漸下降。樣品質(zhì)量的不同使得二者溫度變化趨勢(shì)的時(shí)間轉(zhuǎn)折點(diǎn)有所不同，樣品爆炸火球的特征參數(shù)見(jiàn)表4。

由表4 紅外試驗(yàn)結(jié)果可知，無(wú)水肼-18 kg 和無(wú)水肼-120 kg 樣品包裝無(wú)水肼反應(yīng)火球的表面最高溫度分別為1207.1 ℃和1254.3 ℃，二者溫度差異性小，這是因?yàn)榛鹧鏈囟鹊母叩秃蜆悠返淖杂苫鶟舛纫约盎钴S程度相關(guān)，而與樣品質(zhì)量無(wú)關(guān)聯(lián)［22］。

表4 紅外試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Infrared testing results

2.3 危險(xiǎn)等級(jí)分類(lèi)

將2 組樣品的試驗(yàn)結(jié)果匯總，包含沖擊波效應(yīng)、包裝和見(jiàn)證板的破壞程度等，并依據(jù)橘黃書(shū)爆炸品危險(xiǎn)性分級(jí)程序標(biāo)準(zhǔn)判定兩組產(chǎn)品的危險(xiǎn)等級(jí)，結(jié)果如表5 所示。

由表5 可知，依據(jù)橘黃書(shū)含能物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)程序，無(wú)水肼-18 kg 制式樣品的危險(xiǎn)等級(jí)應(yīng)為1.1 C；制式無(wú)水肼-120 kg 包裝樣品反應(yīng)過(guò)程中火球最大尺寸為15.0 m，明顯超越了見(jiàn)證板距燃燒池中心的距離，判定其危險(xiǎn)等級(jí)為1.3 C。包裝無(wú)水肼的危險(xiǎn)性分類(lèi)結(jié)果與其包裝的設(shè)計(jì)壓力大小有關(guān)，應(yīng)適當(dāng)降低無(wú)水肼推進(jìn)劑的包裝殼體強(qiáng)度。此外，制式儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)應(yīng)該包含帶有可控制開(kāi)口的低壓閥門(mén)，以提高其儲(chǔ)運(yùn)和使用安全性。

表5 外部火燒條件下包裝樣品的危險(xiǎn)等級(jí)Table 5 Hazard classes for packaged anhydrous hydrazine involved in the external fire test

3 結(jié)論

（1）無(wú)水肼液體推進(jìn)劑沒(méi)有沖擊波感度，不具有傳播爆轟的能力。

（2）火災(zāi)刺激條件下，無(wú)水肼-18 kg 樣品的TNT當(dāng)量為0.724，是無(wú)水肼-120 kg 樣品的1930.67 倍。無(wú)水肼在特定條件下具有明顯的爆炸特性，不同包裝強(qiáng)度下，無(wú)水肼分別顯示出了1.1 C 和1.3 C 的危險(xiǎn)等級(jí)。

（3）包裝無(wú)水肼的危險(xiǎn)性分類(lèi)結(jié)果與其包裝設(shè)計(jì)壓力密切相關(guān)，與質(zhì)量大小并無(wú)明顯關(guān)聯(lián)。出于安全目的，應(yīng)在實(shí)際使用允許范圍內(nèi)，降低無(wú)水肼等液體推進(jìn)劑制式包裝的設(shè)計(jì)強(qiáng)度，以有效降低其危險(xiǎn)性。研究結(jié)果在液體推進(jìn)劑生產(chǎn)和儲(chǔ)存等場(chǎng)所的防爆安全設(shè)計(jì)以及運(yùn)輸和使用過(guò)程中的安全管理等方面具有指導(dǎo)和借鑒意義。