喬 琛,梁 義,吳金婷,諶思嘉,趙廷興,張 勇,黃 明,李鴻波
(1. 西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽 621010;2. 中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621999)
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是公認的性能優(yōu)良且應(yīng)用廣泛的高能鈍感炸藥。目前,國內(nèi)外合成TATB 主要有含氯法和無氯法兩大途徑[1-5],其中含氯法以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)為原料進行氨化,無氯法主要包含三類,分別為間苯三酚法、TNT 法、苯甲酸法[6-7]。從工藝成熟角度和成本問題出發(fā),工業(yè)上仍以含氯法合成TATB。
研究表明,含氯法合成TATB 存在含氯雜質(zhì),含氯雜質(zhì)不僅對TATB 的熱穩(wěn)定性有明顯影響,而且在裝鑄時對藥柱成型、藥柱強度會有顯著不良作用[6-7],同時也存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題。因此在含氯法合成TATB 時,TATB 單質(zhì)純度成為衡量TATB 質(zhì)量的重要指標(biāo)。
對于TATB 純度分析多采用外標(biāo)法[8-11]。外標(biāo)法雖然易于計算,操作簡單,但實驗結(jié)果會受進樣量的變化,色譜條件(如檢測器響應(yīng)性能,柱溫,流動相流速及組成等)影響,容易出現(xiàn)較大誤差。相比之下,內(nèi)標(biāo)法[12-15]干擾較少,在一定程度上可消除因操作條件變化對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。但內(nèi)標(biāo)物的選擇比較困難,目前還尚無內(nèi)標(biāo)法用于TATB 純度分析的報道。
2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺(DATNEB)是 無 氯 法 合 成TATB 的 副 產(chǎn) 物[16],其 結(jié) 構(gòu) 與TATB 類似,但其溶解性較好,且在合適的色譜條件下,能夠與TATB 完全分離,滿足作為內(nèi)標(biāo)物的基本條件[17],用于分析含氯法合成TATB 的純度。但目前尚無其合成報道。
因此,本研究以苦味酸為原料,通過4-氨基-1,2,4-三氮唑氨化和原甲酸三乙酯乙基化兩步合成DATNEB 粗產(chǎn)物,粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化,最終獲得高純度DATNEB(純度≥99.8%),滿足作為內(nèi)標(biāo)物的要求,用于TATB 純度分析。對氨化和乙基化過程機理進行了探討。采用溶劑揮發(fā)法首次培養(yǎng)出了DATNEB 單晶,并對單晶結(jié)構(gòu)進行了解析。通過熱性能和密度泛函理論(DFT)研究發(fā)現(xiàn),DATNEB 具有良好的熱穩(wěn)定性,總體爆轟性能與三硝基甲苯(TNT)相當(dāng),但感度遠低于TNT 和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX),有望作為熔鑄炸藥中的輔助組分,用于改善鑄裝效果[18-24]。
試劑:苦味酸(PA),臺山市忠誠化工有限公司;原甲酸三乙酯,分析純,上海展云化工有限公司;98%乙醇鈉,98% 4-氨基-1,2,4-三氮唑(ATA)均為阿拉丁試劑(上海)有限公司;硫酸,二甲基亞砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,均為成都科龍化工試劑廠。
儀器:Varian HPLC-MS 325 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國Varian 公司;Nicolet-5700 傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電公司;Advance 600 超導(dǎo)核磁共振波譜儀,瑞士Bruker 公司;WRS-2 微機熔點儀,上海申光儀器儀表有限公司;SDT Q600 同步熱分析儀,美國TA儀器公司;XtaLAB mini II 型X 射線單晶衍射儀,日本產(chǎn);Multiwfn 軟件計算程序。
圖1 2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺(DATNEB)的合成路線Fig.1 The synthetic route for 2,4,6-trinitro-5-ethoxy-1,3-phenylenediamine(DATNEB)
1.3.1 二氨基苦味酸(DAP)的合成與表征
稱 取7.39 g(88 mmol)ATA 與10.5 g(154 mmol)乙醇鈉于三口燒瓶中,加入120 mL DMSO,室溫下攪拌至溶解。滴加5.04 g(22 mmol)苦味酸的10 mL DMSO 溶液,滴加過程中溶液逐漸變?yōu)槌赛S色粘稠狀。滴畢,升溫至55 ℃,繼續(xù)反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液倒入300 mL 冰水中,立刻有黃色固體析出,2 M 硫酸水溶液調(diào)節(jié)至pH=4。靜置,抽濾,用蒸餾水和乙醇洗滌濾餅,真空干燥。得到墨綠色DAP 固體4.6 g,產(chǎn)率80.7%。以甲醇∶水=8∶2 為流動相,經(jīng)高效液相色譜檢測產(chǎn)物純度為96.4 %。IR(KBr,ν/cm-1):3439(m),3368(m),3315(s),3263(m),1613(s),1554(s),1493(s),1298(s),1179(s);1H NMR(600 MHz,CDCl3,25 ℃)δ:11.93(s,1H,OH),9.20(s,4H,NH2);13C NMR(150 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:157.36(C—OH),146.70(C—NH2),117.48(C—NO2),112.86(C—NO2);m/z(ESI-):257.93[C6H4N5O7-]。
1.3.2 DATNEB 的合成與表征
稱 取5 g(19.3 mmol)DAP 溶 于40 mL DMF 中,溶液變?yōu)槟G色。室溫下邊攪拌邊滴加原甲酸三乙酯16 mL(96.5 mmol),滴畢,升溫至140 ℃,回流反應(yīng)8 h。停止反應(yīng),冷卻至室溫,加入少量乙醇,用2 M 硫酸水溶液調(diào)節(jié)至pH=4,將反應(yīng)液倒入冰水中,有大量褐色固體析出。靜置,抽濾,用少量乙醇和水洗滌濾餅,真空干燥,得到黃褐色粗品DATNEB 固體4.5 g,產(chǎn)率81.2%。
粗品DATNEB 經(jīng)柱層析純化,最終得到高純金黃色固體1.8 g,總收率32.5%,純度99.8%(HPLC 面積歸一化法)。DSC(20 ℃·min-1):236.0 ℃(dec.);IR(KBr,ν/cm-1):3426(m),3306(s),2990(w),2921(w),1599(s),1562(s),1485(m),1315(s),1250(s);1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:8.46(s,4H,NH2),4.01(q,J=6.0 Hz,2H,CH2),1.22(t,J=6.0 Hz,3H,CH3);13C NMR(DMSO-d6,150 MHz,25 ℃)δ:153.47(C—O),144.53(C—NH2),121.16(C—NO2),116.84(C—NO2),72.88(CH2),15.31(CH3);m/z(ESI-):286.0[C8H8N5O7-],258.0[C6H4N5O7-]。
2.1.1 苦味酸氨基化反應(yīng)機理
苦味酸氨基化反應(yīng)是氫的親核取代(VNS)反應(yīng)[25-26]。首先ATA 在乙醇鈉作用下失去一個質(zhì)子,形成負離子Ⅰ。由于苦味酸鈉鹽鄰位上存在強吸電子基團硝基,使得苯環(huán)上氫未被取代的碳原子具有了一定的正電性。親核試劑Ⅰ可以與其形成穩(wěn)定的σ負離子離域體Ⅱ。Ⅱ經(jīng)堿EtO-消除氫質(zhì)子之后,再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移消除三唑負離子形成亞胺Ⅲ,Ⅲ繼續(xù)在堿的作用下發(fā)生同樣的消除反應(yīng)生成亞胺Ⅳ。最后,在酸的作用下Ⅳ重新芳構(gòu)化,得到目標(biāo)產(chǎn)物DAP。具體過程如圖2 所示。
圖2 苦味酸氨化反應(yīng)機理Fig.2 The mechanism of amination reaction of picric acid
2.1.2 DAP 乙基化反應(yīng)機理
DAP 中酚羥基氧具有孤對電子,可以作為親核試劑與原甲酸三乙酯發(fā)生親核取代反應(yīng)[18,27],形成過渡態(tài)的Ⅴ,而后失去一分子乙醇,形成中間體Ⅵ。由于Ⅵ的同一個碳上連接有一個芳氧基,同時還有兩個烷氧基,該結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,可以脫除一分子甲酸乙酯,形成芳氧基自由基和乙基自由基,最終生成DATNEB。
將DATNEB 用乙酸乙酯溶解,采取溶劑緩慢揮發(fā)法,進行單晶培養(yǎng)。選取合適尺寸的單晶,通過XtaLAB mini II 型X 射線單晶衍射儀對晶體進行測試,測試溫度保持在20 ℃,經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.71073 nm),在3.484°≤2θ≤61.096°的范圍內(nèi),收集衍射點10639 個,其中獨立衍射點3449(Rint=0.0479)個,通過OLEX 2 運用SHELXT 以及SHELXL 2017 程序?qū)υ舆M行精修解析,對晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,最終確定該晶體結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖見圖4、5和圖6。
圖3 DAP 乙基化機理Fig.3 The mechanism of ethylation reaction of DAP
圖4 DATNEB 的晶體結(jié)構(gòu)及其分子內(nèi)氫鍵Fig.4 Crystal structure of DATNEB and the intramolecular hydrogen bonds
圖6 單層平面的分子間氫鍵Fig.6 Intermolecular hydrogen bonding in monolayer
晶體分析結(jié)果表明,DATNEB 晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c,293 K 時,晶體密度為1.62 g·cm-3。晶體學(xué)參數(shù)為:a=1.21261(7)nm,b=0.89654(4)nm,c=1.12310(6)nm,V=1.17675(11)nm3,Z=4。由于空間位阻的存在,整個分子在空間結(jié)構(gòu)上并不對稱,這從分子內(nèi)氫鍵的長度可以確證。分子內(nèi)氫鍵,N(2)—H(2A)…O(2)為1.994 ?,N(2)—H(2B)…O(3)為1.899 ?,N(4)—H(4B)…O(4)為1.889 ?,N(4)—H(4A)…O(5)為2.025 ?。N1、N3、N5 所在的硝基與苯環(huán)所形成的夾角分別為36.3°、5.4°、39.2°。2 個氨基和N(3)硝基幾乎與苯環(huán)共平面,因而O(3)、O(4)上的氫鍵相比其他氫鍵更短(圖4)。
從圖5 可以看出,晶體整體結(jié)構(gòu)呈層狀堆積,層與層之間通過氫鍵和π-π 堆積作用,形成晶體空間結(jié)構(gòu),層與層之間氫鍵距離為2.528 ?,而由于單個分子不是完全平面結(jié)構(gòu),使得分子層與層之間的π-π 堆積是錯位面對面堆積(F-型堆積),從而致使晶體分子之間結(jié)合度不高,進而導(dǎo)致晶體密度較低。分子內(nèi)氫鍵與層間分子間氫鍵構(gòu)成一個規(guī)整的平行四邊形。值得注意的是單層之內(nèi)通過分子間氫鍵形成的是鏈狀結(jié)構(gòu),分子沿氫鍵鏈向兩端無限延伸,形成兩條分子鏈(圖6)。具體晶體數(shù)據(jù)見表1,詳細的晶體參數(shù)見表2至表4。
圖5 DATNEB 的晶體堆積圖Fig.5 Crystal packing diagram of DATNEB
表1 DATNEB 的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化Table 1 Crystallographic data and structure refinement for DATNEB
表2 DATNEB 選擇性鍵長和鍵角Table 2 Selected bond length(nm)and angles(°)for DATNEB
表4 DATNEB 分子內(nèi)氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Intramolecular hydrogen bonds(nm)and angles(°)for DATNEB
采用差示掃描量熱法(DSC),在空氣氛圍下以20 ℃·min-1加熱速度研究其熱分解性質(zhì)。如圖7 所示,DATNEB 熱分解過程包含兩部分,吸熱熔化和放熱分解。熔化起始溫度為189 ℃,峰值溫度為193.9 ℃,放熱起始溫度為220 ℃,峰值溫度為236.0 ℃,此時放熱分解速率最快。從TG 曲線也可以看出分解趨勢,198.7 ℃時質(zhì)量損失4.8%,217.8 ℃時質(zhì)量損失9.9 %,此時分解速率明顯加快。233 ℃,失重率約為32%,252.2 ℃時,質(zhì)量損失約為50.0%。到達309.6 ℃時,質(zhì)量仍然具有37.9%。此后繼續(xù)緩慢分解,直至分解完全。由此說明,DATNEB 具有較好的熱穩(wěn)定性。
圖7 DATNEB 的DSC-TG 曲線Fig.7 DSC-TG curves of DATNEB
表3 DATNEB 選擇性扭轉(zhuǎn)角Table 3 Selected torsion angles(°)for DATNEB
基于DFT 理論,在B3LYP/6-311G*基組水平下,利用Multiwfn[28]計算程序?qū)ATNEB 結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。依據(jù)Polizer 等[29]提出的公式計算固態(tài)生成熱ΔHf(s),進而計算化合物的爆熱Q;根據(jù)Kamlet-Jacobs 方程[30]計算化合物的理論爆速D,爆壓p;通過Rice 和Hare等人[31]提出的公式計算化合物的特性落高h50(5 kg 落錘),結(jié)果如表5。DATNEB 理論爆速為7.05 km·s-1,密度(ρ)為1.62 g·cm-3,特性落高為279 cm,理論爆轟性能與TNT 相當(dāng),但感度要遠低于TNT 和RDX,因而DATNEB 有望作為熔鑄炸藥的輔助組分。
表5 DATNEB 與常用炸藥的性能對比Table 5 Property comparisons of DATNEB and conventional explosives
(1)以苦味酸為原料,經(jīng)VNS 氨基化和羥基乙基化反應(yīng),制得DATNEB 粗品,經(jīng)柱層析分離純化,制得高純產(chǎn)品,純度≥99.8%,總收率為32.5%,滿足測定TATB 純度內(nèi)標(biāo)物的要求。
(2)X-射線單晶衍射表明:DATNEB 為單斜晶系,晶胞參數(shù)為:a=1.21261(7)nm,b=0.89654(4)nm,c=1.12310(6)nm,V=1.17675(11)nm3,Z=4,ρ=1.621 g·cm-3(293 K)。
(3)DSC-TG 測試表明:DATNEB 具有較高的分解溫度,峰值為236.0 ℃,于309.6 ℃時,失重62.1%,說明DATNEB 的熱穩(wěn)定性良好。
(4)理論計算表明:DATNEB 的理論爆轟性能與TNT 相當(dāng),但感度要遠低于TNT 和RDX,有望作為熔鑄炸藥的輔助組分。