美國愛達(dá)荷大學(xué)報道了一種新型共晶含能材料

美國愛達(dá)荷大學(xué)以4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-雙-1H-咪唑二水合物（TNBI·2H2O）和2，4，6-三氨基-5-硝基嘧啶-1，3-二氧水合物（TANPDO·H2O）為原料，通過在水溶液中進(jìn)行自組裝，成功制備出不含結(jié)晶水的TNBI-TANPDO 共晶化合物。X 射線單晶測試證實酸性的TNBI 與弱堿性的TANPDO 形成了較強(qiáng)的氫鍵（N—H…O—N）且共晶產(chǎn)物密度（ρ=1.89 g·cm-3）高于TNBI·2H2O（ρ=1.79 g·cm-3）和TANPDO·H2O（ρ=1.81 g·cm-3）。DSC 和機(jī)械感度測試結(jié)果也表明強(qiáng)氫鍵作用提高了TNBI-TANPDO的穩(wěn)定性（Tdec=275 ℃，IS＞40 J，F(xiàn)S＞360N）。此外，低溶解度（21 mg in 100 mL H2O）、低腐蝕性（pKa=5.28）和低吸濕性均表明，TNBI-TANPDO 具有應(yīng)用為新型含能材料的潛力。該研究成功制備TNBI 與TANPDO 的共晶產(chǎn)物，引入強(qiáng)氫鍵的同時去除了結(jié)晶水，使得產(chǎn)物具有比原料更高的能量密度和更低的感度，為新型高能鈍感含能材料的制備和結(jié)晶水問題的解決提供了參考。

源自：Zhang J，F(xiàn)eng Y，Bo Y，et al. Synthesis of a high-energy-density material through rapid replacement of crystal water of hydrates［J］.Chem，2022. https：//doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.007.

德國慕尼黑大學(xué)報道了一種合成1，1′-二胺-5，5′-雙四唑的新方法

德國慕尼黑大學(xué)以二乙氧基-1，1′-二氨基-5，5′-雙四唑（1）為原料，經(jīng)Krapcho 脫羧基反應(yīng)，成功制備出1，1′-二胺-5，5′-雙四唑（1，1′-DABT，2）。通過對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳反應(yīng)條件：LiCl（7 equiv）為催化劑，DMF 為溶劑，反應(yīng)時間24 h，溫度130 ℃，最終產(chǎn)率為31%。對化合物2 進(jìn)行測試和計算，結(jié)果表明化合物2 的感度和爆速（IS＜1 J，F(xiàn)S=3N，ESD=20 mJ，D=9360 m·s-1）優(yōu)于1，1′-二硝基氨基-5，5′-雙四唑二鉀鹽（K2DNABT，IS＜1 J，F(xiàn)S＜0.1 N，ESD=3 mJ，D=8459 m·s-1）和疊氮化鉛（LA，IS=2.5-4 J，F(xiàn)S=0.1-1.0 N，ESD=7 mJ，D=6187 m·s-1）。引爆能力測試結(jié)果表明50 mg 的2 可成功引爆200 mg 的季戊四醇四硝酸酯。該研究提供了一種制備1，1′-DABT 更簡便高效的方法，測試結(jié)果表明1，1′-DABT 有望替代疊氮化鉛作為一種新型綠色起爆藥。

源 自：Benz M，Klap?tke T M，Stierstorfer J. Krapcho decarboxylation of ethyl-carbazate：synthetic approach toward 1，1′-diamino-5，5′-bistetrazole and its utilization as a high-performing metal-free initiator［J］. Organic Letters，2022，24（8）：1747-1751. https：//doi.org/10.1021/acs.orglett.2c00430.

俄羅斯門捷列夫化學(xué)技術(shù)大學(xué)研究了一種新型含能骨架

俄羅斯門捷列夫化學(xué)技術(shù)大學(xué)以氨基四唑取代的1，2，4，5-四嗪類化合物為原料，在五氧化二磷的作用下經(jīng)熱環(huán)化反應(yīng)，成功制備出三元稠環(huán)骨架。對產(chǎn)物雙（［1，2，4］三唑）［1，5-b：5′，1′-f］［1，2，4，5］四嗪-2，7-二胺（DATC），并通過硝化等反應(yīng)制備出一系列含能衍生物。使用DLPNO-CCSD（T1）方法計算產(chǎn)物的氣相生成焓，結(jié)果表明DATC 的氣相生成焓（3505 kJ·kg-1）高于傳統(tǒng)的二氨基四嗪（2652 kJ·kg-1）和5-氨基四唑（2442 kJ·kg-1）。熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度測試和爆轟性能計算表明，氧化產(chǎn)物7-硝基雙［1，2，4］三唑［1，5-b：5′，1′-f］［1，2，4，5］四嗪-2-胺的相關(guān)性能（Tdec=357 ℃，IS＞45 J，F(xiàn)S＞600 P0MPa，D=8930 m·s-1，P=38.1 MPa）優(yōu)于RDX（Tdec=205 ℃，IS=6.9 J，F(xiàn)S=200 P0MPa，D=8660 m·s-1，P=33.9 MPa）。最后，對硝化產(chǎn)物雙硝銨基（［1，2，4］三唑）［1，5-b：5′，1′-f］［1，2，4，5］四嗪的含能鹽進(jìn)行性能評估，其羥胺鹽具有優(yōu)異的爆速（D=9020 m·s-1）和燃燒速率（54 mm·s-1at 10 MPa）。該研究提供了一種通過熱環(huán)化構(gòu)筑高能稠環(huán)骨架的方法，其相關(guān)產(chǎn)物及含能鹽有望得到進(jìn)一步應(yīng)用。

源自：Rudakov G F，Sinditskii V P，Andreeva I A，et al. Energetic compounds based on a new fused bis［1，2，4］triazolo［1，5-b；5′，1′-f］-1，2，4，5-tetrazine［J］. Chemical Enginnering Journal，2022，450：138073. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2022.138073.

中山大學(xué)報道了四種新型鈣鈦礦起爆藥

中山大學(xué)以高氯酸銀和哌嗪類化合物為原料，經(jīng)分子自組裝成功制備出四種鈣鈦礦含能材料（H2A）［Ag（ClO4）3］（H2A=哌 嗪-1，4-二 鎓（H2pz2+），PAP-5；1-甲 基 哌 嗪-1，4-二 鎓（H2mpz2+），PAP-M5；高哌嗪-1，4-二鎓（H2hpz2+），PAP-H5；1，4-二氮雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓（H2dabco2+），DAP-5）。X 射線單晶結(jié)果表明，A 位的有機(jī)陽離子對晶體結(jié)構(gòu)有較大的影響，表現(xiàn)為PAP-5、PAP-M5 和DAP-5 具有立方形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而PAP-H5 具有六角形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。DSC 測試結(jié)果表明四種化合物（Tdec=308.3-341.6 ℃）均具有和疊氮化鉛（Tdec=315.0 ℃）相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。其中，PAP-5（IS＜10 J，F(xiàn)S＜5 N，D=8961 m·s-1，P=42.4 GPa）和DAP-5（IS=3 J，F(xiàn)S＜5 N，D=8534 m·s-1，P=37.9 GPa）具備良好的機(jī)械感度和爆轟性能。該工作為鈣鈦礦分子在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用和新型起爆藥的研發(fā)提供了參考。

源自：Shang Y，Chen S，Yu Z，et al. Silver（I）-based molecular perovskite energetic compounds with exceptional thermal stability and energetic performance［J］. Inorganic Chemistry，2022，61：4143-4149. https：//doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c03958.

北京理工大學(xué)報道了一種新型高能鈍感含能材料

北京理工大學(xué)以3，5-二氨基-4-硝基吡唑（DANP）和1-甲基-2-硝基-1-亞硝基胍（MNNG）為原料經(jīng)取代、氧化、硝化和成環(huán)反應(yīng)，成功制備出4-氨基-7，8-二硝基吡咯并［5，1-d］［1，2，3，5］-四嗪-2-氧化物（BITE-101）。BITE-101 分子結(jié)構(gòu)中包含的C—NO2，C—NH2和N—O 有利于氫鍵和π-π 作用的形成。測試和計算表明，BITE-101（ρ=1.957 g·cm-3，Tdec=295 ℃，D=9317 m·s-1，P=39.3 GPa，IS=18 J，F(xiàn)S=128 N）表現(xiàn)出比HMX（ρ=1.905 g·cm-3，Tdec=279 ℃，D=9144 m·s-1，P=39.2 GPa，IS=7.4 J，F(xiàn)S=120 N）更優(yōu)異的性能。該研究制備了的BITE-101 具有卓越的性能，具有應(yīng)用為新一代高能量密度材料的潛力。

源自：Li J.，Liu Y.，Ma W. et al. Tri-explosophoric groups driven fused energetic heterocycles featuring superior energetic and safety performances outperforms HMX. Nature Communication，2022，13：5697. https：//doi.org/10.1038/s41467-022-33413-7.

北京理工大學(xué)報道了新型含碘滅菌含能材料

北京理工大學(xué)以2，4，5-三碘咪唑和3，5-二氨基-1H-1，2，4-三唑為底物成功制備出2，5-二碘-4-硝基咪唑（DI-4NO2-MZ）和3-碘-5-硝基-1H-1，2，4-三唑（ANTI）。將上述前體分別與二碘甲烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備出雙（2，5-二碘-4-硝基-1H-咪唑-1-基）甲烷（DDI）和雙（3-碘-5-硝基-4H-1，2，4-三唑-4-基）甲烷（DANTAI），并對ANTI 和DANTAI 進(jìn)行了一系列的表征和測試。由于碘元素的存在，ANTI 和DANTAI 均具有較高的密度（ρ=2.50 g·cm-3and 2.35 g·cm-3）。DSC 測試表明，亞甲基賦予DANTAI 較高的熱分解溫度（Tdec=347 ℃）。爆轟性能計算表明，ANTI 的爆轟性能（D=6387 m·s-1，P=26.33 GPa）接近TNT（D=6881 m·s-1，P=19.5 GPa）。該研究制備出四種新型滅菌含能材料，并為滅菌武器的合成提供了參考。

源自：Chang J，He C，Pang S，et al. N，N′-methylene-bridged nitroiodoazoles：biocidal compounds with enhanced thermal stability［J］.Chemical Engineering Journal，2022，450：137841. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2022.137841.

中物院化工材料研究所通過分子自組裝制備了四種新型富碘含能材料

中物院化工材料研究所通過水溶液中分子自組裝，將含碘氧化劑（HIO3和H5IO6）成功引入富氮雜環(huán)的分子間隙中，制備出4 種新型含能滅菌材料（2，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［1，5-a］［1，3，5］三嗪-3-碘酸鹽，1；2，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［1，5-a］［1，3，5］三嗪-3-高碘酸鹽，2；（（1，2，4，5-四嗪-3，6-二基）雙（氮雜二基））雙（氨基甲烷亞胺鎓）碘酸鹽，3；4，6-二氨基-1，3-二羥基-2-氧代-2，3-二氫-1，3，5-三嗪-1-碘酸鹽，4）。X 射線單晶結(jié)果表明四種化合物分子結(jié)構(gòu)中存在大量的氫鍵。Hirshfeld 表面分析和2D 指紋圖譜表明四種化合物晶體中H…O 和O…H 均占最大比例（25.8%～46.7%），說明強(qiáng)氫鍵是分子自組裝的主要驅(qū)動力。DSC 和機(jī)械感度測試結(jié)果表明四種化合物具有相對較好的穩(wěn)定性（Tdec=159～210 ℃，IS=2～8 J，F(xiàn)S=20～360 N）。其中，化合物3 具有最高的碘含量（46.32%），爆轟性能（D=7445 m·s-1，P=41.2 kPa）優(yōu)于TNT（D=6881 m·s-1，P=19.5 kPa）。該研究為制備新型富碘含能材料和分子自組裝在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

源自：Li Y，Cao Y，Song S，et al. Self-assembly of iodine-containing oxidants with nitrogen-rich heterocyclic compounds for novel energetic biocidal agents［J］. Chemical Engineering Journal，2022，442：136326. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2022.136326.

南京理工大學(xué)制備了一種新型5/6/5 稠環(huán)含能材料

南京理工大學(xué)向3-（4，5-二胺-1，2，4-三唑-3-基）-4，5-二硝基吡唑內(nèi)鹽中引入1，2，4-三嗪結(jié)構(gòu)，成功構(gòu)建出新型5/6/5 稠環(huán)結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物9，10-二硝基吡唑［1，5-d］［1，2，4］三唑［3，4-f］［1，2，4］三嗪-3，6-二胺（4）分別進(jìn)行硝化、氧化和成鹽反應(yīng)，制得硝化產(chǎn)物5，氧化產(chǎn)物6 和高氯酸鹽7。DSC 測試結(jié)果表明，除了3 和硝化產(chǎn)物5（Tdec=179 ℃and 172 ℃），化合物4、6 和7 均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性（Tdec=230，240 ℃and 212 ℃）。化合物3～7 的密度（ρ=1.853-1.945 g·cm-3）和爆速（D＞8800 m·s-1）顯著優(yōu)于RDX（ρ=1.805 g·cm-3，D=8795 m·s-1），其中化合物7 的爆轟性能（D=9046 m·s-1，P=37.9 GPa）接近HMX（D=9144 m·s-1，P=39.2 GPa），且機(jī)械感度（FS=35 J，IS=310 N）接近TNT（FS=15 J，IS=353 N），有望作為一種新型高能量密度材料。

源自：Hu W，Zhang G，Yang P，et al. Intramolecular integration of pyrazole-triazine-triazole heterocyclic skeletons：a novel 5/6/5 fused energetic framework with high energy and low sensitivity［J］. Chemical Engineering Journal，2023，451：138640. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2022.138640.