文澤鵬 譚永亮 李林鋒 黃雯雯 朱銀玲

(廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣東 湛江 524088)

1 概述

近些年，為了滿足市場的需求，我國牡蠣養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐步擴(kuò)大。但行業(yè)對牡蠣的處理方式大都是取其營養(yǎng)價值較高的牡蠣肉而丟棄牡蠣殼。由于缺少資源化利用方式，牡蠣殼被大量丟棄，堅(jiān)硬的牡蠣殼在自然界中很難降解，不僅占用土地還污染環(huán)境[1]。數(shù)據(jù)顯示，僅廣東省一年的牡蠣殼廢棄物就高達(dá)70萬噸。因此，牡蠣殼的資源化利用一直是研究的熱點(diǎn)[2]。國際富營養(yǎng)化研究合作計(jì)劃對世界范圍內(nèi)水體富營養(yǎng)化狀況所做過調(diào)查，全球30%～40%的湖泊、水庫目前都遭遇著不同程度的水體富營養(yǎng)化污染[3]。2020年中國生態(tài)環(huán)境公報(bào)以總磷作為污染指標(biāo)，對110個重要湖泊(水庫)開展了營養(yǎng)狀態(tài)的檢測。其中貧營養(yǎng)狀態(tài)和中營養(yǎng)狀態(tài)湖泊僅占所調(diào)查湖泊的70.9%，由此可以看出，目前我國水體富營養(yǎng)化形勢仍然嚴(yán)峻[4]。

本實(shí)驗(yàn)選擇磷作為吸附對象進(jìn)行研究觀察。牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，所占比例大約在85%～96%，經(jīng)過研磨處理后形成粉末狀。煅燒前的天然牡蠣殼粉表面為片狀結(jié)構(gòu)或管殼狀，片狀結(jié)構(gòu)的交叉分支使孔隙呈現(xiàn)出平行或交錯的柱狀孔，并且排列均勻，整體上的孔隙連通性強(qiáng)，正是這種特殊的結(jié)構(gòu)使未經(jīng)過煅燒的牡蠣殼粉就已經(jīng)具有獨(dú)特的吸附性[5]。歐陽娜等[6]實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過高溫煅燒后，牡蠣殼粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面片狀結(jié)構(gòu)消失，取而代之表面出現(xiàn)粗糙、不平整的新特點(diǎn)。煅燒后的牡蠣殼粉碳酸鹽已經(jīng)發(fā)生分解，產(chǎn)生出的氧化鈣具有比碳酸鈣更強(qiáng)的吸水能力，并且內(nèi)部出現(xiàn)晶粒之間新形成的孔隙，孔隙半徑也有所增大(大部分為中孔)，這種孔隙的增大和增加使其吸附能力得以提升[7-8]。目前，國內(nèi)外牡蠣殼粉制作吸附材料研究有了很大的進(jìn)展，特別是在沿海地區(qū)，利用廢棄牡蠣殼作為吸附材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[9]。本研究采用模擬含磷水作為吸附對象，通過熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)合數(shù)學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，以期為改性牡蠣殼粉在含磷廢水處理的實(shí)際應(yīng)用中提供理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料、試劑與儀器

試驗(yàn)材料及制備：從廣東省湛江市水產(chǎn)海鮮市場采集牡蠣殼，并將其表面多余的附著物去除，使用清水沖刷干凈后，置于烘箱內(nèi)干燥，再過100目篩。過篩后的牡蠣殼粉放入馬弗爐中，在650℃下煅燒6h，自然冷卻后取出放在干燥器內(nèi)備用。

主要試劑有：磷酸二氫鉀(KH2PO4)、鉬酸銨[(NH4)2MoO4]、酒石酸銻氧鉀(C8H4K2O12Sb2)、抗壞血酸(C6H8O6)和濃硫酸(H2SO4)。以上試劑均購自阿拉丁公司。

主要儀器有：SX3-5-10型箱式馬弗爐(杭州卓馳儀器有限公司)，HY-8型大容量振蕩器(常州國華電器有限公司)，UV-110紫外可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)，DGS-280C型手提式壓力蒸汽滅菌(上海力辰儀器科技有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 改性牡蠣殼吸附動力學(xué)

在25℃下，往50 mL的離心管中分別加入1.5g煅燒后的牡蠣粉和45 mL初始磷質(zhì)量濃度為40 mg/L的KH2PO4溶液，充分混勻后，使用0.1 mg/L的HCl和0.1mg/L的KOH溶液調(diào)節(jié)至pH=6。封閉瓶口，放入至250r/min的振蕩器內(nèi)進(jìn)行恒溫振蕩，分別在0、5、10、30、60、90、120、240、360、600、900、1440min取出相應(yīng)的離心管，放入至3000r/min的離心機(jī)內(nèi)離心10 min，取一定量的上清液過微孔濾膜，最后用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷酸鹽濃度[10]。根據(jù)初試磷的濃度與吸附后溶液內(nèi)的磷濃度差值來計(jì)算磷吸附量(Qe)[10]。計(jì)算公式為：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式(1)中，Qe為吸附平衡時改性牡蠣殼粉對磷的吸附總量，mg/g；C0為溶液中磷的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中磷的濃度，mg/L；V為溶液總體積，L；m為所用改性牡蠣殼粉的總質(zhì)量，g。

2.2.2 改性牡蠣殼等溫吸附

將1.5g的改性牡蠣殼分粉以及45 mL初始磷質(zhì)量濃度為10、20、30、40、50、75 mg/L的KH2PO4溶液加入到50mL的離心管內(nèi)，充分混勻后用0.1 mg/L的HCl和0.1mg/L的KOH溶液調(diào)節(jié)至pH=6。封閉瓶口，放入至250r/min的振蕩器內(nèi)，分別在15℃、25℃ 和35℃下振蕩至吸附飽和。隨后放入至3000r/min的離心機(jī)內(nèi)離心10 min，取一定量的上清液過微孔濾膜，最后用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷酸鹽濃度。

3 結(jié)果與分析

3.1 吸附動力學(xué)

在初始磷質(zhì)量濃度為40 mg/L情況下，煅燒后的牡蠣殼粉對磷的吸附動力學(xué)過程(0～1440min)如圖1、圖2所示。改性牡蠣殼粉對磷的吸附曲線呈現(xiàn)出先增加后趨向于平衡的狀態(tài)。使用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[式(2)]和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[式(3)]來描述吸附動力學(xué)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式(2)、(3)中，Qe為吸附平衡時改性牡蠣殼粉對磷的吸附總量，mg/g；Qt為t時刻的改性牡蠣殼粉吸附總量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖1 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

圖2 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

表1 動力學(xué)方程參數(shù)

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合結(jié)果更好，其相關(guān)系數(shù)R2為0.7934。這表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述煅燒后牡蠣殼粉對磷的吸附過程，在此吸附過程中涉及吸附質(zhì)與吸附劑之間電子對共用以及轉(zhuǎn)移。在120min時，牡蠣殼粉對磷的吸附量為0.2550mg/g，此時吸附率為84.99%±0.11%。到240min時，開始逐漸趨向于飽和狀態(tài)，此時的吸附量為0.2725mg/g，吸附率已經(jīng)達(dá)到90.83%±0.11%，綜合考慮，240min為最適吸附時間。

3.2 吸附等溫線

對于給定的固—液體系，達(dá)到平衡時的固相吸附量同溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度有關(guān)，把固相的吸附量(Qe)隨溶液溶質(zhì)平衡濃度(Ce)而變化的曲線稱為吸附等溫線[11]。本文使用Langmuir[式(4)]和Freundlich[式(5)]等溫吸附方程對該固-液體系進(jìn)行描述，其圖形見圖3、圖4，其結(jié)果見表3。

(4)

(5)

式(4)、(5)中，Ce為吸附平衡時溶液中磷的濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時改性牡蠣殼粉對磷的吸附總量，mg/g；Qm為飽和吸附量，mg/g；KL為 Langmuir等溫方程系數(shù)；KF為Freundlich等溫方程系數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)。

圖3 Langmuir等溫模型

圖4 Freundlich等溫模型

表2 改性后牡蠣殼粉吸附等溫式方程參數(shù)

由圖3、圖4及表2可知，煅燒后牡蠣殼粉對磷溶液的吸附過程均符合Langmuir和Freundlich方程。這表明煅燒后牡蠣殼粉對磷的吸附過程中，不僅有物理吸附的參與，同時也有化學(xué)吸附的過程，這與上述滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)方程所揭示的現(xiàn)象——該吸附過程涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間存在電子對共用、交換和轉(zhuǎn)移達(dá)成了一致性。同時化學(xué)吸附的吸附效率慢、需要活化能等特點(diǎn)也在上述動力學(xué)圖像上有所體現(xiàn)。對于此現(xiàn)象造成的原因，李浩等[12]的研究可以對此進(jìn)行解釋。牡蠣殼內(nèi)含有的大量碳酸鈣在高溫煅燒下發(fā)生了反應(yīng)，使碳酸鈣轉(zhuǎn)變成了氧化鈣和二氧化碳。而氧化鈣在含磷的水溶液當(dāng)中會快速釋放出鈣離子和氫氧根離子，釋放的氫氧根離子使得水體pH呈現(xiàn)出堿性，而鈣離子會與水溶液的磷酸鹽離子在堿性環(huán)境下生成羥基磷酸鈣，從而使得牡蠣殼與磷的接觸反應(yīng)過程具有了一定的化學(xué)吸附。此外，F(xiàn)reundlich方程中的參數(shù)KF隨著溫度的升高而升高，這表明該吸附過程是一個吸熱的反應(yīng)，高溫的條件更加有利于牡蠣殼粉對磷的吸附。

3.3 吸附熱力學(xué)分析

通過式(6)～(8)，再利用lnKd對1/T作圖求得斜率和截距，計(jì)算ΔH0、△Sθ及△Gθ。

△Gθ=-RTlnK

(6)

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(7)

(8)

式(6)～(8)中，R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(40mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)，L/mg(其中Kd=Qe/Ce)。

由表3可知，不同溫度下△Gθ均小于0，表明該吸附過程在各個溫度下均可自發(fā)進(jìn)行。且隨著溫度的升高，△Gθ逐漸減小，這表明溫度越高自發(fā)程度越大。此外，一般來說△Gθ處于-20～0kJ/mol則說明該反應(yīng)為物理吸附?！鱄θ>0，表明煅燒改性后的牡蠣殼粉對磷的吸附是吸熱過程，溫度升高會更有利于其對磷的吸附?！鱏θ>0，表明改性牡蠣殼粉對磷的吸附過程中固液界面混亂度有所增加，而有序性減小。根據(jù)文獻(xiàn)表明，這主要是由于磷溶液中的磷并不是以離子的形態(tài)存在，而是通過水化作用或水解作用所生成的水合離子，在改性牡蠣殼粉吸附磷過程中，其結(jié)合水會被離解出來，重新返回至溶液的過程中便會增加熵值，而從導(dǎo)致△Sθ>0[13]。綜上，煅燒改性后的牡蠣殼粉對磷的吸附是一個以物理吸附為主的自發(fā)吸熱過程。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

①煅燒后牡蠣殼粉對含磷溶液的吸附更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(其相關(guān)系數(shù)R2為0.7934)。而240min為最適吸附時間，此時的吸附量為0.2725mg/g，吸附率達(dá)90.83%±0.11%。

②在不同吸附溫度下，煅燒改性后的牡蠣殼粉對磷的吸附規(guī)律同時可用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行描述，并且該吸附過程是一個吸熱的反應(yīng)，高溫的條件更加有利于改性牡蠣殼粉對磷進(jìn)行吸附。

③吸附熱力學(xué)分析表明，不同溫度下吸附過程的△Gθ均為負(fù)值，說明改性牡蠣殼粉對磷的吸附過程在各個溫度下均可自發(fā)進(jìn)行。改性牡蠣殼粉對磷的吸附過程是吸熱過程，并且吸附過程中固液界面混亂度有所增加。