楊文宇，林志雅，付 紅，顏文悅，林建平，關(guān)貴清

（寧德師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院，福建寧德 352100）

作為重要的鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰（LiFePO4）因其優(yōu)異的安全性以及較長的循環(huán)壽命而備受業(yè)界青睞，并已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。然而，LiFePO4固有的低本征電子導(dǎo)電率和遲緩的離子擴散速率較大影響了其在高功率器件上的進一步運用［3-4］。采取一系列改良方式可有效改善LiFePO4的電子和離子輸運特性，確保LiFePO4的循環(huán)穩(wěn)定性，其中改性方法包含無定型碳包覆、離子摻雜［5-8］。為了LiFePO4的電化學(xué)性能有更進一步的提高，以滿足各種場合對材料高容量、高功率的要求，亟需深入全面地研究LiFePO4中鋰離子的脫出與嵌入機理。在關(guān)于LiFePO4動力學(xué)研究方面，KOBAYASHI等［9］采用透射電子顯微鏡觀察LiFePO4的（010）晶面的化學(xué)脫鋰情況，當時間足夠長時，脫出的鋰離子會自發(fā)遷移到LiFePO4（010）晶面附近，展示出鋰離子在（010）方向的遷移自由；MASCARO等［10］基于原子力顯微鏡以及密度泛函理論，發(fā)現(xiàn)由于靜電力的原因在材料相界面附近的鋰離子擴散活化能有一定程度的抬高；在近幾年的研究中，LI等［11］運用高分辨透射電子顯微鏡在原子尺度探究LiFePO4循環(huán)之后的容量衰減機制。結(jié)果顯示循環(huán)之后的LiFePO4表面存在含F(xiàn)e3+的無定型層，該非晶層阻礙了鋰離子的輸運，從而致使材料容量衰減；另外，DROZHZHIN等［12］聯(lián)合使用同步輻射X射線衍射與穆斯堡爾譜，檢測發(fā)現(xiàn)在富鋰磷酸鐵鋰中存在Li-Fe缺陷，而該結(jié)構(gòu)特點增加了電荷載流子數(shù)，并且降低了材料中鋰離子的擴散勢壘，從而致使富鋰磷酸鐵鋰擁有優(yōu)越的電化學(xué)性能。由此可見，LiFePO4的動力學(xué)機制的研究仍值得深入開展。

在注重LiFePO4中鋰離子動力學(xué)機制研究的當下，本文將依托新穎的表面表征技術(shù)開爾文探針力顯微鏡（KPFM），獲悉LiFePO4表面勢的情況，從功函數(shù)的新角度探究鋰離子在LiFePO4表面的動力學(xué)行為。本研究的開展可進一步完善對LiFePO4動力學(xué)行為的認識，同時也為其他儲能材料的脫鋰過程研究提供實驗指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 材料合成

將厚度為15 μm、長寬為10 cm×10 cm的鋁箔紙放置在磁控濺射腔體內(nèi)的平臺上，當腔體內(nèi)的氣壓值為10-4Pa時，開啟氣閥往腔體內(nèi)注入惰性氣體氬氣，氣體流量控制在20 mL/min（標況下），旋動插板閥讓腔體內(nèi)的氣壓在0.5 Pa附近。接下來，打開交流濺射儀器，設(shè)置功率為90 W，腔體內(nèi)啟輝濺射6 h。待濺射結(jié)束，將樣品在500℃下進行退火處理，時間為6 h。

基于水熱合成法，分別以LiOH·H2O（分析純）、FeSO4·7H2O（分析純）以及H3PO4（分析純）為鋰源、鐵源和磷源，按照n（Li+）∶n（Fe2+）∶n（PO43-）=3∶1∶1進行配比稱重，以去離子水為反應(yīng)溶劑，分別將稱得的藥品溶于去離子水中，其中在FeSO4溶液中添加適量的抗壞血酸，以防止Fe2+氧化，隨后在攪拌的狀態(tài)下將H3PO4溶液緩慢加入到FeSO4溶液中，而后滴加LiOH溶液到上述混合物溶液中，經(jīng)充分混合可得黏稠深綠色的懸浮液；攪拌30 min后，將混合物轉(zhuǎn)移到密封的高壓釜中，在180℃下處理10 h，反應(yīng)結(jié)束待冷卻至室溫，取出灰綠色沉淀物，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，放進真空干燥箱，在80℃下干燥6 h，干燥結(jié)束后將粉末放置在充滿惰性氣體的管式爐中，在600℃下煅燒6 h。待熱處理結(jié)束后，取出并研磨獲得淺灰色磷酸鐵鋰粉末。

1.2 材料的表征

采用Bruker-D8-Advance型X射線衍射儀獲取LiFePO4的晶格信息，輻射源為Cu Kα（λ=0.154 05 nm）。樣品的表面形貌和元素分布圖分別由Hitachi SU8010-新型高分辨場發(fā)射掃描電鏡以及其附件來進行表征。使用FEI Tecnai G2 F20透射電鏡采集樣品透射電鏡照片。選用激發(fā)光源波長為532 nm型號HORIBA Jobin Yvon Evolution的拉曼檢測儀來獲取樣品表面的拉曼圖譜，激光強度在5 mW以下。粉末樣品中碳含量檢測由Netzsch STA409PC TA熱重分析儀完成，升溫范圍為常溫到800℃，升溫速率為5℃/min，空氣流速為40 mL/min。運用Dimension Icon ScanAsyst原子力顯微鏡中的可調(diào)幅開爾文探針測量樣品的表面勢。整個測試過程發(fā)生在充滿氬氣氣體的手套箱內(nèi)，探針針尖的功函數(shù)運用金薄膜來校準。具體表面勢（Vsp）可由如下公式進行說明：

式中：Vtip、Vsample分別表示探針針尖和樣品表面的功函數(shù)；q是元電荷。基于原子力探針中的輕巧模式，獲取樣品的表面形貌；而后抬起探針針尖利用反饋電路調(diào)節(jié)外加電壓，經(jīng)分析處理得到樣品的表面勢數(shù)據(jù)。

1.3 電池組裝

首先分別稱取質(zhì)量比為8∶1∶1的電池活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯以及炭黑，之后依次將三者混合于盛有N-甲基吡咯烷酮的瑪瑙研缽中，進行0.5 h的充分研磨，待其成為稀泥的漿料。取已擦拭干凈的鋁箔平鋪于硬質(zhì)的玻璃上，用刮刀將黑色漿料均勻涂抹于鋁箔表面上，在真空干燥箱內(nèi)先80℃預(yù)干燥4 h，然后升溫至110℃干燥12 h。干燥結(jié)束后利用裁刀從電極片上裁出直徑為12.5 mm的圓形電極片。選用溶有LiPF6鋰鹽的溶液為電解液，其中電解液的溶劑組成是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，體積比為1∶1∶1。聚丙烯膜為電池隔膜，鋰片為對電極。在充滿惰性氣體的手套箱內(nèi)組裝R2025紐扣電池，其中氧氣與水分的含量低于0.1×10-6。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 磷酸鐵鋰薄膜結(jié)構(gòu)、形貌表征

圖1a為鋁箔與磷酸鐵鋰薄膜的X射線衍射（XRD）圖。由圖1a可見，通過二者衍射花樣的對比，結(jié)果表明磁控濺射制備的磷酸鐵鋰薄膜具有純凈的橄欖石相結(jié)構(gòu)，所屬Pmnb（JCPDS NO.40-1499）空間群。除此之外，并沒有其他雜質(zhì)相的出現(xiàn)。較為狹窄的衍射峰表明磷酸鐵鋰薄膜具有良好的結(jié)晶性。圖1b為磷酸鐵鋰薄膜拉曼光譜圖。從圖1b看出，在995、1 067 cm-1位置有兩組拉曼峰，此峰群歸屬于PO3-4的反對稱拉伸振動模式，被認為是磷酸鐵鋰的特征峰。此外，在低波數(shù)區(qū)域發(fā)現(xiàn)225、291 cm-1兩組拉曼峰，二者被認為是α-Fe2O3團簇的拉曼特征峰。以上結(jié)果說明磷酸鐵鋰薄膜中存在著三價鐵離子，這主要歸因于拉曼入射激光的熱效應(yīng)致使無碳包覆裸露的磷酸鐵鋰薄膜表面發(fā)生結(jié)構(gòu)性改變。

圖1 磷酸鐵鋰薄膜XRD譜圖（a）；磷酸鐵鋰薄膜拉曼光譜圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and Raman spectrum（b）of LFP thin film

磷酸鐵鋰薄膜的表面形貌見圖2a。由圖2a可知，磁控濺射制備的磷酸鐵鋰薄膜呈現(xiàn)出由若干晶粒平鋪堆砌而成的狀態(tài)，顆粒分界明顯，大小較為均勻，尺寸在2～3 μm。圖2b、2c、2d分別展示的是磷酸鐵鋰薄膜鐵、氧和磷元素的分布圖。從圖2b～2d看出，磷酸鐵鋰薄膜中的鐵、氧、磷元素分布均勻，說明磁控濺射制備的磷酸鐵鋰薄膜成分均勻。

圖2 磷酸鐵鋰薄膜表面形貌圖（a）；磷酸鐵鋰薄膜的鐵（b）、氧（c）以及磷元素（d）分布圖Fig.2 Morphology of LFP thin film（a）；distribution mappings of（b）Fe，（c）O and（d）P element for LFP thin film

2.2 磷酸鐵鋰關(guān)于溫度變化的表面勢探測

為了探究薄膜在微觀尺度下某局域內(nèi)表面的物理化學(xué)信息，本工作采用KPFM技術(shù)進行信息采集。圖3為磷酸鐵鋰薄膜在不同溫度環(huán)境下表面勢的分布情況。當在30℃環(huán)境下，磷酸鐵鋰薄膜表面呈現(xiàn)的表面勢分布不一，尤其在顆粒邊界，表面勢會出現(xiàn)較大的起伏變化。這主要歸咎于表面勢大小依賴于接觸探針與材料間的功函數(shù)差值。故可利用對物理變化敏感的功函數(shù)對具有不同微觀結(jié)構(gòu)的材料進行表面電子行為的評估。由此得出，由微米尺寸顆粒堆砌而形成的磷酸鐵鋰薄膜表面各個位置表現(xiàn)出不同的電子遷移能力。隨著溫度的上升，磷酸鐵鋰薄膜的表面勢分布圖出現(xiàn)了顏色略微深淺不一的變化，表明溫度影響著材料的表面勢。其主要原因在于溫度會抬高或降低材料的費米能級，從而減小或升高材料功函數(shù)，功函數(shù)又影響著材料的表面勢。

圖3 磷酸鐵鋰薄膜分別在30、40、50、60、70、80℃表面勢分布圖Fig.3 Surface potential distribution maps of LFP thin film at 30，40，50，60，70 and 80℃

圖4磷酸鐵鋰薄膜功函數(shù)在不同溫度下的分布曲線（a）；磷酸鐵鋰薄膜功函數(shù)隨溫度變化關(guān)系圖（b）Fig.4 Work function distribution curves of LFP thin film at different temperature（a）；the work function of LFP thin film as a function of temperature（b）

圖4 a、4b分別為磷酸鐵鋰薄膜功函數(shù)在不同溫度下的分布曲線以及磷酸鐵鋰薄膜功函數(shù)隨溫度變化的關(guān)系圖。由圖可見，隨著溫度的上升，磷酸鐵鋰的功函數(shù)表現(xiàn)出明顯的減小趨勢，由5.38 eV（30℃）減小到4.69 eV（80℃），并且功函數(shù)隨溫度的變化基本呈現(xiàn)線性關(guān)系。當溫度上升時，磷酸鐵鋰薄膜的費米面逐步抬升，減小了材料的功函數(shù)。磷酸鐵鋰功函數(shù)的減小說明隨著溫度的上升，材料表現(xiàn)出更好的電子遷移能力。在磷酸鐵鋰電池的實際應(yīng)用中，可在適當范圍內(nèi)提升電池周邊的溫度，以此來提升磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能。

2.3 磷酸鐵鋰粉末結(jié)構(gòu)、形貌表征

外界溫度作為重要的、不可忽視的影響因素，其變化會激發(fā)磷酸鐵鋰表面發(fā)生電子行為的改變。除此之外，磷酸鐵鋰在不同電壓狀態(tài)下的表面微觀電子行為也是值得探索的問題。為了測試控制準確且實驗效果顯著，本文選擇磷酸鐵鋰粉末與炭黑混合制備電極。測試過程中充放電倍率采用0.5C（1C=170 mA/g）。圖5a是由水熱法制備的無碳包覆的磷酸鐵鋰粉末的XRD譜圖。圖中尖銳的X射線衍射峰說明制備的磷酸鐵鋰粉末結(jié)晶性良好。在峰譜中除了橄欖石相結(jié)構(gòu)特征峰（JCPDS NO.40-1499）外，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，說明制備的磷酸鐵鋰純度高。圖5b是磷酸鐵鋰粉末X射線能量色散譜。圖中色譜顯示有鐵、磷與氧元素，間接說明磷酸鐵鋰粉末中不含其他元素的雜質(zhì)。鋰元素屬于輕元素，故沒有被設(shè)備探測到。磷酸鐵鋰粉末的熱重曲線見圖5c。由圖可見，在溫度為300～600℃時，由于Fe2+的氧化致使磷酸鐵鋰熱重曲線向上陡升。當Fe2+完全氧化為Fe3+時，質(zhì)量損失率可以上升到理論的104.8%。從圖5c中可清晰地看到，在700℃附近磷酸鐵鋰的質(zhì)量損失率達到了104.8%。該結(jié)果說明磷酸鐵鋰材料內(nèi)部不含有無定型碳層。磷酸鐵鋰顆粒高分辨透射圖中所顯示的高度光滑的材料表面更是印證了這點，如圖5d所示。磷酸鐵鋰顆粒大小約為200 nm，并且尺寸較為均一（圖5e）。此外，圖5f展示了磷酸鐵鋰顆粒電子衍射花樣圖。在選定的樣品區(qū)域內(nèi)圖像顯示出明顯的衍射點，直接表明磷酸鐵鋰顆粒單晶的特征。

圖5 磷酸鐵鋰粉末的物性表征Fig.5 Physical properties characterization of LFP powder

2.4 磷酸鐵鋰粉末的電化學(xué)評價

為了確保磷酸鐵鋰在不同電壓下表面功函數(shù)的準確性，對磷酸鐵鋰電極材料進行電化學(xué)評價。圖6a、6b分別為磷酸鐵鋰在0.5C下的常溫循環(huán)圖以及常溫下0.5C首次充放電平臺圖。由于磷酸鐵鋰粉末表面沒有無定形碳層包覆，其電化學(xué)性能得不到極大的發(fā)揮。首次放電容量為71 mA·h/g，經(jīng)過50次循環(huán)，電池的容量保持率為85.9%。之所以選擇無碳層包覆的磷酸鐵鋰粉末作為表面功函數(shù)測量的對象，目的在于盡量減少導(dǎo)電性良好的碳層對材料平均功函數(shù)測量的影響，提高數(shù)值測定的準確性。雖然材料循環(huán)性能不佳，但是材料的充放電平臺電壓差距不大，幾乎在3.4 V附近，材料內(nèi)部表現(xiàn)出較為理想的極化現(xiàn)象。從材料的庫倫效率（92.23%）也可以看出這點。較低的材料內(nèi)部極化主要歸咎于復(fù)合電極中的乙炔黑提供通暢的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可為磷酸鐵鋰在不同電壓下表面功函數(shù)的測量奠定基礎(chǔ)。

圖6 常溫下0.5C時磷酸鐵鋰的常溫循環(huán)圖（a）和首次充放電平臺圖（b）Fig.6 Cycle performance（a）and the first charge-discharge profile（b）of LFP powder at 0.5C at room temperature

2.5 磷酸鐵鋰關(guān)于電壓狀態(tài)變化的表面勢探測

磷酸鐵鋰在脫嵌鋰離子的進程中，會伴隨著相的轉(zhuǎn)變。其中關(guān)于磷酸鐵鋰的“多米諾”相演變模型被多數(shù)研究學(xué)者認可。本研究基于磷酸鐵鋰的電極片形式，采用KPFM技術(shù)，從表面勢研究的新角度，以期深入了解鋰離子在磷酸鐵鋰表面的動力學(xué)行為。圖7a、7b分別是磷酸鐵鋰從不充電到充電至3.6、4.3 V的功函數(shù)分布曲線以及從滿電4.3 V到放電至3.6、2.5 V的功函數(shù)分布曲線（其中充放電倍率為0.5C）。圖7b中的NC-LFP、2.5-LFP、3.6-LFP、4.3-LFP分別表示沒充電的磷酸鐵鋰電極和2.5、3.6、4.3 V電壓狀態(tài)下的磷酸鐵鋰電極片。從不充電到充電至3.6、4.3 V的功函數(shù)分布曲線中可明顯觀察到，磷酸鐵鋰電極的表面功函數(shù)從5.26 eV開始，經(jīng)歷5.07 eV，最后下降至4.91 eV。當鋰離子再次遷回材料晶格內(nèi)時，磷酸鐵鋰電極的表面功函數(shù)先是在4.91 eV，以上升的趨勢，歷經(jīng)4.95 eV，放電至2.5 V時，功函數(shù)穩(wěn)定在5.01 eV。圖7c給出了磷酸鐵鋰功函數(shù)隨電壓變化關(guān)系圖。從圖7c中可以看出，隨著充電電壓的上升，磷酸鐵鋰的表面功函數(shù)線性下降。當開始放電行為時，材料表面功函數(shù)緩慢線性上升。但是最后上升所達到的數(shù)值小于不進行任何充放電操作的磷酸鐵鋰電極。該現(xiàn)象的出現(xiàn)可能歸咎于磷酸鐵鋰電極在進行第一次的充放電行為之后，在其與電解液接觸的界面發(fā)生了物理結(jié)構(gòu)或者化學(xué)成分變化，從而影響著電極表面功函數(shù)［13］。另外值得注意的是，基于兩相轉(zhuǎn)變的核殼模型，磷酸鐵鋰（010）晶面表面功函數(shù)敏感于表面鋰離子脫出量［14］。而圖7c所展示的磷酸鐵鋰材料表面功函數(shù)在經(jīng)歷一次充放電周期中，先是減小，而后增加。該結(jié)果直接反映磷酸鐵鋰材料在充放電過程中表面有鋰離子的脫出與嵌入。鋰離子脫出時，磷酸鐵鋰表現(xiàn)出功函數(shù)的減小，這可能歸因于復(fù)合極片表面中LixFePO4（0＜x＜1）的存在。

圖7 磷酸鐵鋰充、放電功函數(shù)分布曲線及功函數(shù)隨電壓變化關(guān)系圖Fig.7 Work function distribution curves of LFP under charged，discharged state and the work function of LFP as a function of voltage

3 結(jié)論

首先，利用磁控濺射法制備磷酸鐵鋰薄膜，通過結(jié)構(gòu)表征表明磷酸鐵鋰薄膜具有良好的結(jié)晶性，并且薄膜形貌呈現(xiàn)出魚鱗狀的堆疊。由新穎的KPFM技術(shù)檢測發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰薄膜在常溫下的功函數(shù)為5.38 eV，隨著外界溫度的上升，功函數(shù)逐漸下降，在80℃時功函數(shù)為4.69 eV。該現(xiàn)象說明高溫狀況下磷酸鐵鋰具有較好的電子遷移能力。此外，非原位平衡狀態(tài)下的磷酸鐵鋰在不同電壓狀態(tài)下的功函數(shù)是不一致的。在充電過程中磷酸鐵鋰的功函數(shù)先是減小，當隨著放電進程的推進，功函數(shù)開始逐漸上升，說明磷酸鐵鋰材料功函數(shù)敏感于表面鋰離子脫出量。