褚佳歡，湯嘉成，朱 媛，張 進(jìn)

（南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京 211171）

工業(yè)廢水中有機(jī)污染物濃度高、難降解、毒性大，直接排放會(huì)對(duì)人類健康和水生環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，越來越多的研究者開始探索如何高效處理工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，從而保護(hù)環(huán)境，緩解水資源短缺問題。1976年，CAREY等［1］發(fā)現(xiàn)在近紫外光照射下，TiO2懸濁液能氧化分解有機(jī)污染物，開辟了多相光催化在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用。光催化技術(shù)由于具有潔凈、節(jié)能、高效、綠色的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是當(dāng)前解決能源與環(huán)境危機(jī)有潛力的技術(shù)之一。光催化技術(shù)的核心是研發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的光催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)鉍系氧化物Bi2MoO6具有典型的Aurivillius型層狀結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)光生載流子轉(zhuǎn)移，具有離子導(dǎo)電性好、禁帶寬度窄、清潔高效等優(yōu)點(diǎn)，在催化降解水體有機(jī)污染物、二氧化碳還原、光解水等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［2-4］。但是，在實(shí)際應(yīng)用中Bi2MoO6還存在太陽(yáng)光吸收效率低、光生載流子復(fù)合率較高的缺陷，使其利用受到限制［5-6］。類石墨相氮化碳（g-C3N4）因其獨(dú)有的二維層狀結(jié)構(gòu)和C、N原子雜化形成的強(qiáng)共價(jià)鍵，可作為非金屬半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)用于降解水體污染物及分解水制氫等領(lǐng)域［7-8］。但是，g-C3N4禁帶寬度約為2.7 eV，理論上可吸收460 nm以內(nèi)的太陽(yáng)光，對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率不高。本文擬用g-C3N4修飾Bi2MoO6，兩者復(fù)合形成的光催化劑受可見光激發(fā)后空穴與電子在不同半導(dǎo)體之間相互分離，有效阻礙了載流子的復(fù)合，進(jìn)而提高了降解污染物的性能［9-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰胺、五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］、無(wú)水乙醇、羅丹明B（RhB）、濃氨水，均為分析純。

1.2 材料制備

1.2.1 制備g-C3N4

將適量三聚氰胺作為前驅(qū)體放在方舟中，置于管式爐中以5℃/min的升溫速率升溫到550℃，在550℃煅燒2 h，冷卻至室溫后取出樣品，研磨、水洗、醇洗多次，在80℃干燥，得到黃色粉末［11-12］。

1.2.2 水熱法制備Bi2MoO6

將一定比例的Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O分別加入到20 mL去離子水中，超聲輔助后將后者溶液慢慢滴加到前者溶液中，攪拌30 min后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜中，密封靜置1 h，再將其放入160℃鼓風(fēng)干燥箱反應(yīng)24 h。反應(yīng)釜降至室溫后，將產(chǎn)物離心分離，用水、乙醇洗滌，在80℃干燥。

1.2.3 制備g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料

在20 mL去離子水中溶解5.0 mmol Bi（NO3）3·5H2O，加入不同質(zhì)量的g-C3N4，超聲1 h得到混合液A；在20 mL去離子水中溶解0.36 mmol（NH4）6Mo7O24·4H2O，得到溶液B。將B慢慢滴加到A中并攪拌，用5%NH3·H2O調(diào)節(jié)pH為9。將混合物加入到高壓釜中，在160℃持續(xù)反應(yīng)24 h。拿出并待冷至室溫后，用離心機(jī)分離樣品。用去離子水洗滌樣品，先洗滌至pH為7，再超聲清洗，在80℃干燥。按照g-C3N4占Bi2MoO6質(zhì)量的2%、5%、10%、20%制備材料，分別記為2% g-C3N4/Bi2MoO6、5% g-C3N4/Bi2MoO6、10%g-C3N4/Bi2MoO6、20%g-C3N4/Bi2MoO6。

1.3 材料表征

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用Supra55型掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）分析樣品的微觀形貌和元素分布情況；采用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行物相分析；采用Lambda 650S紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見漫反射吸收光譜表征；采用LS 55型光致發(fā)光光譜表征半導(dǎo)體材料的缺陷、雜質(zhì)以及材料的發(fā)光性能；采用GeminiⅦ2390型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀描繪N2吸附-脫附曲線。

1.4 光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)

將100 mg光催化劑加入到200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，磁力攪動(dòng)，暗處理60 min達(dá)到吸-脫附平衡狀態(tài)。以300 W氙燈作為光源（氙燈光源型號(hào)為PL-X300D），用濾光片（＞420 nm）消除紫外光的影響，每隔一定時(shí)間用滴管取7 mL樣液，離心分離后取上清液，在波長(zhǎng)為554 nm下測(cè)上清液的吸光度并記錄，采用式（1）計(jì)算RhB的降解率（η）：

式中：η為降解率；A0為RhB暗處理60 min達(dá)吸附平衡后測(cè)得的吸光度值；At為RhB光照一定時(shí)間后測(cè)得的吸光度值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征與分析

2.1.1 XRD分析

圖1為g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。圖1a為Bi2MoO6的XRD譜圖，在2θ為10.7、28.3、33.2、36.0、47.3、56.2、58.5°處出現(xiàn)衍射峰，與四方晶系Bi2MoO6的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.21-102）吻合。圖1d為g-C3N4的XRD譜圖，在2θ為27.4°處衍射峰比較尖銳，這是g-C3N4中片層與片層相互堆疊所形成的（002）晶面，而位于2θ為13.0°處的弱衍射峰對(duì)應(yīng)于片層內(nèi)3-s-嗪環(huán)重復(fù)的（100）晶面。圖1b、c為不同質(zhì)量比的g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料的XRD譜圖，圖1b中Bi2MoO6的衍射峰較g-C3N4衍射峰強(qiáng)度高，只有圖1c，在2θ為13.0°處可見微弱g-C3N4特征峰，可能是因?yàn)楫?dāng)g-C3N4在復(fù)合材料中含量少時(shí)，其特征衍射峰不明顯［13］。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.2 FT-IR分析

圖2為樣品的FT-IR圖。由圖2可以看出，g-C3N4在1 625 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于三嗪環(huán)上C≡N鍵的伸縮振動(dòng)；在1 200、1 313、1 392、1 537 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于C—N鍵的伸縮振動(dòng)；在802 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)銳利的吸收峰，是三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)［14-15］。Bi2MoO6樣品在841、796 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于MoO6八面體中Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)；在560 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Bi—O的伸縮振動(dòng)。g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料的特征吸收峰和Bi2MoO6基本相同，但是隨著g-C3N4加入量的增多，復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的紅外光譜峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.1.3 SEM-EDS及TEM分析

圖3分 別是g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6的SEM照片以及g-C3N4/Bi2MoO6的TEM照片。由圖3a～3b可以看出，g-C3N4為塊狀的疊層層狀結(jié)構(gòu)。由圖3c可見，純的Bi2MoO6晶體形貌為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，大小不一。在圖3d中，當(dāng)Bi2MoO6與g-C3N4復(fù)合后，Bi2MoO6的粒徑比純Bi2MoO6的小，結(jié)構(gòu)也較為規(guī)整。同時(shí)可以看出Bi2MoO6和g-C3N4的結(jié)合使得部分g-C3N4發(fā)生坍塌，這與文獻(xiàn)［16］所得的結(jié)論一致。圖3e～3f為g-C3N4/Bi2MoO6樣品的TEM照片。由圖3e可見，片狀的Bi2MoO6與層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4能夠有效地復(fù)合在一起。由圖3f通過分析計(jì)算得到，晶面間距d為0.377、0.275 nm的衍射條紋對(duì)應(yīng)的分別是Bi2MoO6的（111）晶面和（200）晶面［15，17-18］。

圖3 g-C3N4（a～b）、Bi2MoO6（c）和g-C3N4/Bi2MoO6（d）的SEM照片及g-C3N4/Bi2MoO6（e～f）的TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of g-C3N4（a～b），Bi2MoO6（c）and g-C3N4/Bi2MoO6（d），and TEM images of g-C3N4/Bi2MoO6（e～f）

在5% g-C3N4/Bi2MoO6顆粒表面選定一區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見圖4。由圖4看出，在顆粒表面的納米片中，C、N、O、Mo和Bi元素分布比較均勻，其中C、N元素歸屬于g-C3N4，O、Mo、Bi元素歸屬于Bi2MoO6。綜合樣品的XRD、FT-IR、SEM和TEM表征結(jié)果，證實(shí)了g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料的形成。

圖4 5%g-C3N4/Bi2MoO6的EDS圖像Fig.4 EDS images of 5%g-C3N4/Bi2MoO6

2.1.4 N2吸附-脫附分析

樣品的比表面積、孔容、平均孔徑數(shù)據(jù)見表1。與純Bi2MoO6相比，g-C3N4/Bi2MoO6的比表面積由3.356 m2/g提高到9.841 m2/g，孔容由0.010 9 cm3/g提高到0.022 7 cm3/g。圖5為5%g-C3N4/Bi2MoO6的N2吸附-脫附等溫線，由圖5可以看出該等溫線屬于Ⅳ型等溫線，在相對(duì)壓力較高時(shí)出現(xiàn)了由于毛細(xì)冷凝現(xiàn)象而引起的H1回滯環(huán)，表明復(fù)合材料是一種層狀的堆積結(jié)構(gòu)［19-20］，其樣品結(jié)構(gòu)以介孔為主。樣品g-C3N4/Bi2MoO6的比表面積增加，表明g-C3N4的引入限制了Bi2MoO6晶粒的增長(zhǎng)，改變了結(jié)晶度，提高了催化劑的比表面積，有助于提高其光催化性能。

表1 樣品的比表面積、孔徑及孔容Table 1 Specific surface area，pore size and total pore volume distribution of samples

圖5 5%g-C3N4/Bi2MoO6的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of 5%g-C3N4/Bi2MoO6

2.1.5 光譜性能分析

圖6為g-C3N4、Bi2MoO6和5%g-C3N4/Bi2MoO6的UV-Vis DRS圖。由圖6可見，純Bi2MoO6的吸收邊約為490 nm；g-C3N4的吸收邊位于約475 nm處；同Bi2MoO6相比，5%g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料的吸收邊發(fā)生紅移，說明復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度相對(duì)于Bi2MoO6有所提升，進(jìn)而提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用率。由文獻(xiàn)［21-22］中的公式計(jì)算樣品的禁帶寬度，得到了g-C3N4、Bi2MoO6、5%g-C3N4/Bi2MoO6的禁帶寬度分別是2.75、2.69、2.63 eV。復(fù)合后樣品的禁帶寬度減小，有利于光生電子與空穴對(duì)的分離。

圖6 樣品的UV-Vis DRS圖Fig.6 UV-Vis DRS spectra of samples

圖7為純g-C3N4和g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料的PL光譜圖。由圖7可見，g-C3N4的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，表明g-C3N4的光生電子-空穴復(fù)合率較高。與純g-C3N4相比，復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度大為降低。通常，熒光強(qiáng)度越低，光生電子-空穴復(fù)合率越小。由此可得，Bi2MoO6光催化劑與g-C3N4的復(fù)合有利于降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，進(jìn)而提高材料的光催化活性［22］。

圖7 樣品的PL光譜圖Fig.7 PL spectra of samples

2.2 材料可見光催化性能

實(shí)驗(yàn)對(duì)比探究了不同樣品在可見光下對(duì)模擬污染物RhB廢水的光催化降解效果。圖8為g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合 材 料對(duì)RhB的光催化降解性能對(duì)比。通過降解率計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，5% g-C3N4/Bi2MoO6降解效果最好，在可見光下180 min對(duì)RhB的降解率達(dá)93%，而同樣條件下g-C3N4和Bi2MoO6對(duì)RhB的降解率分別為41%和58%。但是，當(dāng)g-C3N4負(fù)載量超過5%時(shí)，g-C3N4/Bi2MoO6對(duì)RhB的光催化降解率卻降低，這可能是由于過量的g-C3N4覆蓋了Bi2MoO6的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致光催化降解率降低。因此，當(dāng)在Bi2MoO6表面復(fù)合適量的g-C3N4后，材料的光催化活性明顯提高，這是由于結(jié)構(gòu)中存在大π鍵體系，能改善光生電子和空穴的分離速度，從而有助于提高其光催化活性［12，23］。

圖8 g-C3N4、Bi2MoO6和g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料可見光催化降解RhB的性能Fig.8 Photocatalytic performance of RhB degradation by g-C3N4、Bi2MoO6 and g-C3N4/Bi2MoO6compositesunder visible light

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖9是5% g-C3N4/Bi2MoO6樣品在RhB質(zhì)量濃度均為10 mg/L、催化劑用量為0.1 g、可見光照射3 h、循環(huán)利用6次的光催化降解RhB溶液的效果。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將溶液過濾收集的催化劑樣品在100℃干燥2 h，作為下次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的催化劑。由圖9可知，第6次循環(huán)樣品對(duì)RhB的降解率為80%。圖10為循環(huán)前后樣品的XRD譜圖。由圖10可見，循環(huán)前后樣品的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，造成降解率下降的原因可能是在回收光催化劑的過程中多次洗滌、過濾、干燥導(dǎo)致?lián)p失了少量催化劑［24］。

圖9 5%g-C3N4/Bi2MoO6重復(fù)使用的光催化降解效果Fig.9 Photocatalytic degradation effect of 5%g-C3N4/Bi2MoO6 after reuse

圖10 5%g-C3N4/Bi2MoO6重復(fù)使用前后的XRD譜圖Fig 10 XRD patterns of 5%g-C3N4/Bi2MoO6 before and after reuse

3 結(jié)論

采用熱縮聚與水熱相結(jié)合的方法制備了g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合光催化劑。通過XRD、SEM-EDS、TEM、FT-IR分析證實(shí)了g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料的形成。復(fù)合后增強(qiáng)了Bi2MoO6對(duì)可見光的吸收，減小了材料的禁帶寬度，降低了光生電子和空穴的復(fù)合率。光催化實(shí)驗(yàn)顯示：可見光照射180 min后，5% g-C3N4/Bi2MoO6復(fù)合材料對(duì)RhB的降解效果最好，降解率可達(dá)到93%，呈現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化活性；復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用6次仍然保持較高的光催化活性。