杜曉燕，龍紅明，劉秀玉，朱慶明，韓偉勝

［1.安徽工業(yè)大學建筑工程學院，安徽馬鞍山 243032；2.冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室（安徽工業(yè)大學）］

中國是鋼鐵生產(chǎn)大國，2018年粗鋼產(chǎn)量為9.28億t，約占全球粗鋼產(chǎn)量的一半。按照每生產(chǎn)1 t粗鋼約產(chǎn)生其質(zhì)量的12.5%～14%鋼渣計算，中國每年鋼渣產(chǎn)量在1億t左右。由于中國鋼渣種類繁多、成分和性能波動大，綜合利用率不足30%，遠低于發(fā)達國家。目前除少部分應用于道路鋪設和水泥生產(chǎn)行業(yè)，大量的鋼渣被廢棄形成渣山，占據(jù)大量土地，存在一定環(huán)境風險。

由于熔渣在冷卻過程中，Ca3SiO4、CaO、MgO等會發(fā)生一系列反應及物質(zhì)轉(zhuǎn)變，導致鋼渣體積膨脹、迸裂，產(chǎn)生大量孔隙，因此，鋼渣在結(jié)構(gòu)上具有疏松多孔、內(nèi)表面積大等特征。從組成成分上看，鋼渣屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系，主要由Ca、Si、Fe、Al和Mn的氧化物以及一些堿性物質(zhì)組成，因此具有很高的堿性，在水溶液中pH約為10～13，酸中和能力較強［1］；此外，鋼渣中的Ca、Al、Si、Fe等元素也是絮凝劑的有效成分。因此，無論從表面結(jié)構(gòu)上還是化學成分上鋼渣具有作為酸性氣體吸收材料的優(yōu)良潛質(zhì)。

SO2是典型含硫酸性氣體，濃度過高或意外釋放極易對生態(tài)環(huán)境、人類健康及安全生產(chǎn)造成威脅。據(jù)統(tǒng)計，大氣中約91%的SO2來源于煤炭燃燒［2］，煙氣中SO2呈酸性，目前主要通過采用脫硫吸收材料來吸收煙氣中SO2，以實現(xiàn)脫硫目的。目前常用的脫硫吸收材料主要有鈣基［3］、鎂基［4］、氨基［5］、鈉堿基［6］等堿性吸收材料。鋼渣含有CaO、MgO等堿性物質(zhì)（CaO和MgO質(zhì)量分數(shù)之和在60%以上［7］），已有研究證明鋼渣可用作SO2吸收材料，脫硫效率可達到97%［8］，比石灰石粉脫硫效率更高，而且對煙氣SO2濃度變化適應性更強，同時脫硫系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)長期的穩(wěn)定運行，對設備無額外負擔［9］。

鋼渣作為替代傳統(tǒng)脫硫劑的新材料不僅實現(xiàn)了“以廢治廢”，而且具有良好的經(jīng)濟性和實用性，寶鋼、包鋼、湘潭鋼鐵等企業(yè)對鋼渣凈化燒結(jié)煙氣已經(jīng)展開了相關工業(yè)化應用［7］。然而，目前取得的研究成果雖然為鋼渣作為脫硫吸收材料的工業(yè)應用奠定了理論基礎，但各項研究所采用的鋼渣性質(zhì)、反應條件、脫硫工藝有所差別，有必要對鋼渣凈化吸收SO2的效果和機理進行系統(tǒng)化梳理。因此，本文從吸收效果、吸收機理及主要影響因素3個方面對鋼渣改性用于脫硫吸收材料的相關研究進行了整理總結(jié)，以期為鋼渣作為酸性氣體吸收材料的進一步理論研究和工業(yè)應用提供參考。

1 鋼渣改性脫硫吸收效果分析

鋼渣中金屬相、固溶物（RO）相物質(zhì)活性度很差，直接用于脫硫效率很低，必須經(jīng)過加工處理使Fe、Ca、Mg、Mn等活性氧化物相對富集。實驗研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣經(jīng)過熱悶（或熱潑）、破碎、篩分、磁選后，將大顆粒金屬及固溶物去除，能獲取粒度小于10 mm的粒狀鋼渣，Ca、Mg、Fe等活性氧化物相對富集，再經(jīng)粉磨、分離、提純后形成超細粉可作為復合礦物脫硫劑［9］。作為脫硫吸收材料，目前鋼渣常用的改性方法有物理改性和化學改性，相關研究成果見表1。

表1 鋼渣改性脫硫研究Table 1 Research on desulfurization of modified steel slag

1.1 物理改性

鋼渣的物理改性主要是借鑒機械活化的方法對鋼渣進行粉磨，使鋼渣平均粒度降低至10～30 μm。使包裹在鋼渣內(nèi)部的f-CaO和f-MgO裸露的同時，降低鋼渣中f-CaO、f-MgO顆粒尺寸［10］。鋼渣脫硫劑就是用一定細度的鋼渣與水調(diào)制成一定濃度的漿液在吸收設備中與煙氣中的SO2反應生成穩(wěn)定的化合物，進而實現(xiàn)脫硫目的。

丁希樓等［11］以馬鋼鋼渣為原料，經(jīng)超細磨后選取75 μm左右的鋼渣粉進行脫硫?qū)嶒?，粉磨后鋼渣脫硫率可達到60%以上。張國成等［8］將鋼渣粉磨至小于40 μm粒徑后，在球團工序濕法石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)開展了鋼渣脫硫劑全部替代石灰石的大型工業(yè)試驗研究，結(jié)果表明，鋼渣脫硫劑脫硫效果良好，且脫硫系統(tǒng)能長期、穩(wěn)定運行。孟子衡［12］將鋼渣粉磨至小于75 μm粒徑后，在自制小型鼓泡攪拌反應器中進行了焦爐煙氣聯(lián)合脫硫脫硝實驗，研究了漿液溫度、漿液濃度、煙氣流量、SO2濃度、NO濃度對協(xié)同脫除SO2和NO的影響，在最優(yōu)反應條件下脫硝效率為50.7%，脫硫效率高于95%。

徐露等［13］以破碎、篩分、磁選、球磨后所得比表面積為400 m2/kg的鋼渣微粉為吸收劑，在循環(huán)硫化床（CFB-FGD）上對燒結(jié)煙氣進行了干法脫硫?qū)嶒?。研究發(fā)現(xiàn)在入口煙氣質(zhì)量濃度小于500 mg/m3時，脫硫率可達到80%以上，但煙氣質(zhì)量濃度大于700 mg/m3時，應增加鋼渣量和噴水量來提高脫硫率。邱偉等［14］將鋼渣粉磨至75 μm，進行了氫氧化鈉-鋼渣雙堿法脫硫?qū)嶒?，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉直接與SO2反應，鋼渣在再生池不僅加快了SO2的反應速度，而且避免了鋼渣直接在吸收塔使用而導致結(jié)垢的問題，脫硫率可長時間保持在80%以上。

1.2 化學改性

化學改性是指通過向鋼渣中加入一定量的化學激發(fā)劑，改善鋼渣表面孔隙率、提高比表面積、改變鋼渣活性成分等的化學措施，主要有酸改性和復合改性［1，10］。例如，劉盛余等［15］利用檸檬酸水溶性好且能促進堿性物質(zhì)溶解的優(yōu)勢，用來強化鋼渣進行脫硫?qū)嶒灒Y(jié)果顯示當檸檬酸濃度為2.0 mmol/L、鋼渣質(zhì)量分數(shù)為4%、SO2入口質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、煙氣停留時間為7 s、鋼渣強化時間為2 h時，脫硫率可達到90%以上。檸檬酸不僅增加了鋼渣的溶解度，促進堿性組分浸出，而且緩沖了吸收液的pH，促進SO2向液相傳質(zhì)。孟子衡［16］提出了鋼渣聯(lián)合脫硫脫硝路線，用H2SO4酸化鋼渣可同時作為NO氧化催化劑和脫硫脫硝吸收劑，在酸化鋼渣漿液質(zhì)量分數(shù)為15%、反應溫度為40℃、漿液pH為5.5、氧化度OR為0.8的條件下，SO2和NOx的平均脫除率分別為100%和83.4%。

一些研究者也將鋼渣與其他材料復合改性制備脫硫吸收材料。例如樊河雲(yún)等［6］以堿式碳酸鎂為脫硫劑，鋼渣為添加劑，模擬煙氣濕法脫硫?qū)嶒灒诙虝r間（150 min）內(nèi)添加鋼渣的堿式碳酸鎂脫硫劑脫硫效率較高，但總的理論SO2吸收量不如堿式碳酸鎂。楊小白等［17］采用鋼渣與活性炭按質(zhì)量比1∶2混合制備SO2吸附劑，在可編程電加熱固定床反應器中，模擬燒結(jié)煙氣中SO2初始濃度為0.06%（體積分數(shù)）、反應溫度為120℃的條件下，最高脫硫脫硝率分別為79%、34%，結(jié)果證明鋼渣中的Fe2O3能發(fā)揮一定催化還原作用，有利于脫硫脫硝的同時進行。王彥斐［18］調(diào)制了鋼渣/水菱鎂復合脫硫劑，在鼓泡反應器裝置中進行脫硫?qū)嶒?，實驗條件下，鋼渣/水菱鎂脫硫效率要高于傳統(tǒng)的CaCO3、MgO脫硫劑。

雖然實驗證明鋼渣脫硫具有較好的效果，但目前工業(yè)化應用還不足，這是因為一方面鋼渣脫硫?qū)︿撛６纫筝^高，且鋼渣中含有單質(zhì)鐵，硬度大、難磨，導致磨細成本較高；另一方面鋼渣組分復雜，對于不同組分對脫硫效果影響的研究還不夠深入，因此較難開展規(guī)模化的工業(yè)化應用。

2 脫硫吸收過程機理

鋼渣脫硫主要是利用鋼渣中的CaO、MgO等堿性組分與SO2進行反應。煙氣脫硫主要包括干法脫硫和濕法脫硫，目前鋼渣主要用于濕法脫硫。雖然也可利用鋼渣的堿性和吸附-催化作用用于干法脫硫，但脫硫效率相對偏低，達不到煙氣排放要求。

濕法煙氣脫硫過程的本質(zhì)是利用堿性溶液（或漿液）吸收煙氣（混合氣體）中的SO2，因此，符合氣體吸收理論［19］。由于氣液兩相間傳質(zhì)過程較為復雜，影響因素復雜多變，目前比較有代表性的有膜模型、溶質(zhì)滲透模型及表面更新模型，其中雙膜理論因簡單易懂，便于數(shù)學處理等優(yōu)點被廣泛應用。

根據(jù)雙膜理論，濕法脫硫的傳質(zhì)模型如圖1所示。氣相主體與液相主體間存在著一個穩(wěn)定的相界面，該界面兩側(cè)分別存在著一個由氣膜和液膜組成的穩(wěn)定流體膜層，煙氣中SO2的脫除過程即SO2通過該膜層，在氣液兩相界面間發(fā)生質(zhì)量傳遞的過程。

圖1 鋼渣濕法脫SO2雙模傳質(zhì)過程Fig.1 Double-mode mass transfer process of wet desulfurization by steel slag

脫硫可分為3個過程。過程一：煙氣中SO2由氣相進入液相。煙氣中SO2由氣相主體擴散到氣液兩相界面（氣相一側(cè)），由于氣體濃度差ΔC導致壓力差ΔP，于是一部分SO2分子將穿過氣膜層、液膜層進入液相主體，進而在水中溶解、氧化，解離出SO32-、SO42-、H+。同時，煙氣中含有的氧能起到氧化作用，將SO32-氧化成酸性更強的SO42-。反應如下：

過程二：鋼渣中堿性物質(zhì)溶解析出。鋼渣中堿性物質(zhì)（CaO、MgO）與水反應生成OH-。同時，隨著SO2不斷通入，溶液pH下降，鋼渣中的礦物硅酸二鈣（2CaO·SiO2）、硅酸三鈣（3CaO·SiO2）、鈣鎂橄欖石（CaO·MgO·SiO2）等物質(zhì)開始水化分解繼續(xù)釋放出CaO、MgO，水解電離出更多OH-。發(fā)生反應如下：

過程三：進入液相的SO2與鋼渣中堿性物質(zhì)發(fā)生化學反應。通過“過程一”進入液相主體的SO2生成SO32-、SO42-與通過“過程二”鋼渣解離出的Ca2+、Mg2+發(fā)生結(jié)晶反應形成脫硫石膏，產(chǎn)物沉淀加速反應進行，實現(xiàn)脫硫，同時，H+與OH-發(fā)生中和反應。發(fā)生反應如下：

對脫硫反應前后的鋼渣進行X射線熒光光譜（XRF）分析，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明CaO、SiO2、Al2O3等成分均減少，SO3含量增大；進行X射衍射（XRD）晶型結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示脫硫后硅酸鈣晶體峰高明顯增強［20］，說明鋼渣中的金屬氧化物水化后以金屬離子的形式釋放出來，并與SO32-、SO42-發(fā)生結(jié)晶反應產(chǎn)生沉淀，不斷加速脫硫反應進行，這從微觀角度進一步驗證了鋼渣脫硫反應過程機理。

表2 脫硫前后鋼渣XRF測試結(jié)果［20］Table 2 XRF test results of steel slag before and after desulfurization［20］ %

3 脫硫效果主要影響因素

根據(jù)煙氣脫硫的氣-液傳質(zhì)過程，鋼渣漿液燒結(jié)煙氣脫硫主要受氣膜阻力的影響。SO2的氣相傳質(zhì)和鋼渣礦物水解是控制整個過程的主要步驟，因此，入口SO2濃度、鋼渣吸收劑加入量、脫硫塔內(nèi)增濕噴水量等因素都對脫硫效果有顯著影響［13，21］。下面對影響鋼渣脫硫效果的主要影響因素進行總結(jié)。

3.1 入口SO2質(zhì)量濃度

研究發(fā)現(xiàn)，當入口SO2質(zhì)量濃度高于3 000 mg/m3時，脫硫率在50%以下；當?shù)陀? 500 mg/m3時，脫硫率才能達到80%以上，可以實現(xiàn)有效脫硫［20］。根據(jù)上述脫硫吸收機理，鋼渣脫硫過程主要包括SO2由氣相進入液相傳質(zhì)溶解、鋼渣中堿性物質(zhì)溶出、進入液相的SO2和堿性物質(zhì)反應3個過程，其中“過程三”屬于化學反應，反應阻力一般很小，反應過程較快，因此脫硫效率主要由其他兩個過程控制［22-23］。然而，當SO2濃度過高時，雖然氣相濃度梯度增大，擴散速率增加，有利于“過程一”的進行，但由于此時液相中會涌入過多的SO2，反而會耗盡漿液中的堿性，導致液膜阻力增加，造成脫硫效果下降［24］。因此，在實際工業(yè)應用中，要根據(jù)工藝要求、排放標準、成本等因素合理選擇入口SO2濃度范圍。

3.2 液氣比

液氣比指流經(jīng)吸收塔單位體積煙氣量相對應的漿液噴淋量的體積比，其決定了SO2的吸收表面積。液氣比增大，有利于增加氣液間的接觸面積，推動“過程一”進行。但SO2與吸收液之間存在氣液平衡，因此，當液氣比超過一定值后，脫硫效果將不再提高。相關研究顯示，實驗條件下，漿液噴淋量一定，當煙氣流量由0.04 m3/h升高到0.12 m3/h時，脫硫效率反而從86.84%降到54.97%，因此，液氣比控制在10～24 L/m3時能較好地實現(xiàn)脫硫［11，20］。

3.3 漿液pH

根據(jù)脫硫機理，當漿液pH較高時有利于SO2的吸收，即“過程一”的進行，但不利于鋼渣中堿性物質(zhì)的溶解，即“過程二”，因此，兩個過程存在著相互博弈的關系。相關研究顯示，在pH從5.1增大到5.6的過程中，脫硫效率近似線性增長；但當pH超過5.6后，脫硫效率增幅變緩并開始下降；當pH在8～11時，SO2的吸收速率下降到一定程度后，脫硫率比較平穩(wěn)；pH大于11時，漿液中固體的溶出速率不及SO2吸收速率，脫硫率下降［11，20，24］。

3.4 反應溫度

反應溫度對脫硫效率影響顯著。相關研究顯示，當反應溫度超過70℃時，脫硫效率會出現(xiàn)下降趨勢［18］，一般在30～80℃有較高的脫硫效率［25］。這是因為溫度升高會加快SO2的擴散速率，促進更多的SO2從氣相主體進入液相主體，同時，溫度升高也有利于SO2在液相中發(fā)生電離反應［18］。但是，氣體在溶液中的溶解度會隨溫度升高而減小，當溫度升高到一定值時，液相主體將不再吸收SO2，甚至一部分SO2會從液相主體逸出，從而減少了吸收漿液中的HSO3-和SO42-，降低脫硫效果［18-24］。

3.5 鋼渣粒徑

研究證明鋼渣粒度越細，脫硫能力越強，當鋼渣粒徑由250 μm減小到75 μm時，脫硫率逐漸由不足40%提高到80%以上［15］。粒度越細，比表面積越大，更易與SO2發(fā)生反應。同時，粒徑越小，水的極性和H+對鋼渣作用就越強烈，堿性物質(zhì)溶解速率越大，脫硫效率越高。但是鋼渣粒度越細，所需工藝條件越復雜，破碎成本越高，實際工程中必須選擇合適的鋼渣粒徑，目前一般選擇小于75 μm的鋼渣作為脫硫吸收材料。

4 結(jié)論

1）鋼渣中金屬相、RO相物質(zhì)活性度很差，直接用于脫硫效率很低，需經(jīng)改性處理后才能用于脫硫，主要包括物理改性和化學改性。物理改性指將鋼渣進行粉磨到一定粒度后再用作脫硫劑，一般要求小于75 μm；化學改性指向鋼渣中加入一定量化學激發(fā)劑，改善鋼渣表面孔隙率、比表面積、化學活性，提高脫硫效果。改性后鋼渣脫硫效率基本能達到80%以上，實現(xiàn)有效脫硫。

2）目前鋼渣主要用于濕法脫硫，主要包括SO2由氣相進入液相、液相中鋼渣堿性物質(zhì)溶解析出、進入液相的SO2與鋼渣中堿性物質(zhì)發(fā)生化學反應3個過程，其中鋼渣脫硫效果主要受前兩個過程的影響。

3）一定工藝條件下，調(diào)節(jié)入口SO2質(zhì)量濃度、液氣體積比、漿液pH、反應溫度、鋼渣粒徑，可以改善脫硫效率。然而，由于鋼渣漿液吸收SO2是動態(tài)平衡過程，因此，實際工業(yè)應用中，要結(jié)合工藝特點、排放要求、運行成本等合理選擇工藝參數(shù)。

4）綜上所述，雖然鋼渣改性后能實現(xiàn)有效脫硫，但目前研究多集中于鋼渣脫硫可行性、各種工藝參數(shù)對脫硫過程的影響，真正結(jié)合工程實踐的實驗依然較少。雖然目前研究明確了鋼渣基本脫硫機理，但除堿性氧化物外鋼渣中其他組分對脫硫效果的影響認識還不夠深入。因此，將來的研究方向，一是不斷探索鋼渣中不同化學組分在脫硫吸收過程中的協(xié)同作用機理，完善鋼渣用作脫硫吸收材料的理論基礎；二是在現(xiàn)有研究成果基礎上加強開展鋼渣脫硫的工業(yè)化應用。