衣 峰，周文濤，王德忠

（上海交通大學(xué)，上海 200240）

核能是重要的清潔能源之一，核電可以很大程度地代替化石燃料發(fā)電從而減少溫室氣體的排放。核能的可持續(xù)發(fā)展必須解決鈾資源的有限性和高效廢物的處理和處置這兩大主要問題［1］。通過對乏燃料的后處理，可以實(shí)現(xiàn)錒系元素和裂變產(chǎn)物的分離。將回收的鈾和钚制成钚鈾氧化物混合燃料（MOX燃料）加以重新利用，可以大幅度提高鈾資源的利用率，同時可以將高放廢物的體積和毒性周期降低1～2個數(shù)量級［2］。

乏燃料干法后處理技術(shù)是第四代后處理技術(shù)，具有耐輻照、流程簡單、防止核擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)［3］。在20世紀(jì)80年代中期，隨著快堆技術(shù)的迅速發(fā)展，美國加大了對干法后處理的研究。該研究集中于金屬快堆中錒系鋯合金燃料的回收。截止2007年，美國愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室（INL）已經(jīng)運(yùn)用高溫冶金工藝處理了7 t的乏燃料。該技術(shù)還被提議用于分離錒系元素［4］，以便在加速器驅(qū)動的核廢物嬗變（ATW）系統(tǒng)中回收利用。

隨著中國核電裝機(jī)容量的快速增加和快堆技術(shù)的迅速發(fā)展，發(fā)展乏燃料的干法后處理技術(shù)變得越來越重要。典型的干法后處理技術(shù)包括熔鹽電解法、氟化揮發(fā)法、熔鹽萃取法等，其中熔鹽電解法是乏燃料干法后處理技術(shù)中最具前途、最具代表性的技術(shù)，對中國實(shí)現(xiàn)快堆核燃料閉式循環(huán)具有重要意義。中國在《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計(jì)劃（2016—2030）年》中明確提出重點(diǎn)研發(fā)與攻關(guān)適用于快堆等的干法后處理技術(shù)，到2030年建成具備公斤級的熔鹽電解分離鈾、钚實(shí)驗(yàn)裝置。中國原子能科學(xué)研究院開展了百克量級钚電解還原實(shí)驗(yàn)和氟化物溶解-電解分離方法研究。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所提出干法-水法結(jié)合分離方法，鈾回收率超過95%［5］。

熔鹽電解法的核心環(huán)節(jié)是電解精煉，在該步驟中鈾、钚和次錒系元素會從裂變產(chǎn)物中分離出來。在實(shí)驗(yàn)過程中，將乏燃料浸沒在熔鹽的陽極籃中，通過施加電流將鈾和钚、次錒系元素溶解到熔鹽中，并在電解池的陰極上沉積并回收。實(shí)驗(yàn)研究雖是最直觀的研究方案，但高放、高溫、高腐蝕環(huán)境苛刻，且受到核材料的制約。一個準(zhǔn)確、高效的模擬模型可以更加省時省力地支持實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，起到有效的評估作用。JOHNSON［6］最早開發(fā)了一個基于電極表面反應(yīng)平衡的模型，并由NAWADA和BHAT［7］進(jìn)行了改進(jìn)。之后GHOSH等［8］對此模型進(jìn)行了重新分析。然而該模型無法體現(xiàn)每個元素的分電流和其他變量演化的動力學(xué)特征。KOBAYASHI和TOKIWAI［9］基于擴(kuò)散控制的模型研究開發(fā)了動力學(xué)模型。該模型具有較高的精度，但是該模型假設(shè)所有元素的活度系數(shù)均為1，這并不合理。HOOVER等［10］通過應(yīng)用Butler-Volmer方程開發(fā)了一個電解精煉動力學(xué)模型，然而由于該模型存在一些缺陷，不能正確使用過電位，因此不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

本文基于擴(kuò)散控制的假設(shè)建立了模擬液態(tài)鎘作為陽極的電解精煉動力學(xué)模型。該模型具有模擬多組分乏燃料的功能，可以得到系統(tǒng)中各元素在熔鹽中的濃度以及分電流隨時間和操作條件的變化和分布。同時該模型可以得到液態(tài)鎘陽極中各元素濃度和固體陰極各金屬沉積隨時間的變化。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 電極電位

物質(zhì)在電極表面和熔鹽的交界截面上發(fā)生化學(xué)變化，通過電化學(xué)作用溶解在熔鹽中或是沉積到電極上。假設(shè)每種元素在電解液中只有一種氧化態(tài)，所有反應(yīng)也都只發(fā)生在一個步驟中。金屬在電極上發(fā)生以下反應(yīng)：

根據(jù)能斯特方程，電解池中陰極和陽極的電極電位可表示為：

其中：E是電極電位，V；E0是標(biāo)準(zhǔn)電位，V；R是氣體常數(shù)；T是以開爾文為單位的溫度，K；n是離子所帶電荷數(shù)；F是法拉第常數(shù)，C/mol；αms是熔鹽/電極表面處熔鹽側(cè)的活度；αed是電極側(cè)的活度?；疃圈?γX，其中γ為活度系數(shù)，X為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

將熔鹽側(cè)的活度系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電位結(jié)合起來，公式（1）可以改寫為：

Eap為表觀標(biāo)準(zhǔn)電位。對于固體電極，電極側(cè)的活度αed可視為1。對于液鎘電極，電極側(cè)的活度不能忽略。要使用公式（2），液鎘處的表觀標(biāo)準(zhǔn)電位需耦合元素在液鎘中的活度系數(shù)γCd，其公式如下：

在電解池模型中，電極上的各元素視為互相并聯(lián)的狀態(tài)，即各元素在同一電極處的電位相等。

1.2 擴(kuò)散控制假設(shè)

針對本文研究的電化學(xué)行為，使用二維或三維模型會降低分辨率并且增加系統(tǒng)不穩(wěn)定性［11］。一維模型可以有效地模擬陽極和陰極之間的物質(zhì)傳輸，且不需要大量的計(jì)算。根據(jù)菲克定律，熔鹽和電極界面處的摩爾通量可表示為：

其中：D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s，A是表面積，cm2，C是物質(zhì)的量濃度，mol/cm3。

由于電極處的擴(kuò)散層厚度極小，本模型將擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布視為線性分布，同時使用傳質(zhì)系數(shù)K，cm/s改寫公式（4）。將公式（4）離散化后，得到熔鹽和液體陽極界面處兩側(cè)的通量分別為：

其中：下標(biāo)b代表本體濃度，下標(biāo)s代表電極表面濃度，并且液鎘電極表面兩側(cè)的通量相等。

熔鹽和固體陰極界面處的通量為：

不同元素的離子由于擴(kuò)散在陽極和陰極產(chǎn)生的分電流可以通過以下公式計(jì)算：

由于電極上的各元素視為并聯(lián)狀態(tài)，陽極和陰極處的總電流及其關(guān)系表示為：

其中：I為施加的電流，A；下標(biāo)k表示不同元素。

1.3 濃度變化方程

熔鹽中元素的本體濃度服從以下動力學(xué)方程：

其中：Vms是熔鹽的體積，cm3。由于熔鹽體積變化很小，Vms可近似為恒定值。

反應(yīng)物在陽極和陰極上物質(zhì)的量的變化可表示為：

其中：Mk為元素k物質(zhì)的量，mol。

如果錒系元素在液鎘中濃度超過其溶解度極限，會形成金屬化合物繼而沉積。金屬化合物的沉積會改變液鎘的質(zhì)量和體積，因此本模型必須考慮在運(yùn)行過程中液鎘的體積變化。液態(tài)陽極的體積變化遵循：

其中：ρCd為液鎘密度，g/cm3；mCd為液鎘摩爾質(zhì)量，g/mol；SkCd為金屬k在液鎘中的溶解度，mol/cm3。

2 模擬方法

在程序計(jì)算時，溫度、施加電流、電極和精煉池的幾何結(jié)構(gòu)、熔鹽和液鎘的性質(zhì)、傳質(zhì)系數(shù)、表觀電勢均為已知條件。在開始計(jì)算之前，假設(shè)各元素在陰極表面的濃度均為0，從而計(jì)算得到陰極處可能產(chǎn)生的最大電流：

如果最大電流小于施加的電流，則說明熔鹽中總物質(zhì)的量太少，無法支持施加的電流。在這種情況下，應(yīng)降低施加電流或者增加熔鹽中的初始濃度。

首先，在得知每種物質(zhì)的性質(zhì)、傳質(zhì)系數(shù)、表觀電勢和初始濃度的情況下，可以根據(jù)公式（1）～（3）計(jì)算各個元素在熔鹽和電極界面處的表面濃度。以一個電極為例，通過設(shè)定預(yù)估的電極電勢可以反向計(jì)算得到表面濃度Cmsk，s、電極處的分電流和總電流。以公式（10）作為判定條件，如果計(jì)算得到的總電流不等于施加的電流，將重新估計(jì)電勢。在模擬中采取二分法估計(jì)新的電勢：

如果電勢在［ES，EL］的范圍內(nèi)，即：

在完成上述迭代后得到單一時刻下的電勢和分電流。將所得數(shù)據(jù)分別應(yīng)用于動力學(xué)方程（11）～（13），計(jì)算電極和熔鹽中物質(zhì)濃度的演變。在本模型中采用向后差分法對動力學(xué)方程進(jìn)行離散。方程求解后更新所有變量。計(jì)算持續(xù)進(jìn)行，直至?xí)r間達(dá)到規(guī)定時間后輸出相關(guān)的數(shù)據(jù)。

3 模型驗(yàn)證與討論

本文采用ANL實(shí)驗(yàn)室［12］的電解精煉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。該精煉池的幾何形狀如圖1所示。KOBAYASHI和TOKIWAI使用該電解精煉機(jī)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并記錄了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)得知熔鹽中的初始鈾濃度為1.61%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），初始钚濃度為1.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在液鎘陽極中的初始鈾濃度為1.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），初始钚濃度為0.59%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 ANL實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電解精煉機(jī)Fig.1 ANL laboratory scale electrorefiner

本次模擬的外加電流為1.5 A。模型的其他輸入條件與實(shí)驗(yàn)條件相同，選擇的各種輸入?yún)?shù)的值如表1所示。由于ANL精煉池中攪拌器的存在會加快溶質(zhì)在熔鹽和液態(tài)陽極中的傳質(zhì)速率，因此本文的傳質(zhì)系數(shù)采用實(shí)驗(yàn)得到的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)而非通過擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)［13］。

表1 模型中使用的各類參數(shù)Table 1 Various parameters used in the model

圖2顯示了模擬結(jié)果和ANL實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。模型的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總體趨勢吻合良好，證明該模型能較為準(zhǔn)確地描述動力學(xué)過程。由圖2a所示，在液鎘陽極中U和Pu逐漸被消耗，但是消耗速率不一。U的消耗速率在電解剛開始時較大，消耗速率隨時間增加而變?。欢鳳u的消耗速率一開始較小，隨時間增加而增大，也可以說是Pu的消耗速率隨著U消耗速率的變小而增大。圖2b所示，在熔鹽中U的濃度隨著時間增加而減小直至趨于0；Pu在熔鹽中的濃度隨時間增加逐漸增加直至一個拐點(diǎn)后趨于平緩。由圖2c顯示，在Pu開始沉積之前，固體陰極上U的沉積量與操作時間幾乎呈線性相關(guān)；在Pu開始沉積之后，由于分電流的減小，U沉積的速率開始變小。從圖2a和圖2c中可以看出，該拐點(diǎn)正是Pu在固體陰極開始發(fā)生沉積的時刻。

圖2 模擬結(jié)果（線）和ANL實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)（點(diǎn)）之間的比較Fig.2 Comparison of modeling results（lines）and experimental data（symbols）from ANL laboratory

傳質(zhì)系數(shù)的不精確可能會影響模型的模擬結(jié)果。除此之外，該模型沒有考慮元素在陽極端的極限電流密度以及液鎘的溶解極限，也沒有考慮陰極電極表面發(fā)生的吸附脫附等微觀機(jī)理。結(jié)果對比顯示：液鎘陽極中U的模擬值跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比偏大，而對Pu的模擬結(jié)果偏小，尤其是在操作時間較長時存在較大誤差；U在固體陰極上沉積的模擬值跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比偏小，Pu沉積的模擬結(jié)果跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比偏大。

圖3顯示了在不同電流下熔鹽和液態(tài)陽極中U和Pu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及U和Pu在固體陰極處的沉積質(zhì)量隨電解時間的變化。顯然，施加電流的大小對電解精煉的動力學(xué)特征有著顯著影響。如圖3a所示，電流的增大會加快熔鹽中U的消耗和Pu的累積。如圖3b所示，電流的增大會加快液態(tài)陽極中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少。如圖3c所示，電流的增大會加快陰極上U和Pu的沉積，同時使Pu的沉積提前。根據(jù)公式（8）、（9）可知，電流的增大會引起電極表面反應(yīng)通量的增大，從而加快電極表面的電子轉(zhuǎn)移，加快陽極處金屬的溶解以及陰極處金屬的沉積。

圖3 施加電流大小對模擬結(jié)果的影響Fig.3 Effect of applied current on modeling results

在實(shí)際相對大規(guī)模的操作實(shí)驗(yàn)中，一般會加入攪拌裝置。攪拌裝置會改變?nèi)埯}中的溶質(zhì)流動情況，影響擴(kuò)散層厚度，從而影響傳質(zhì)系數(shù)。因此有必要研究傳質(zhì)系數(shù)對模型結(jié)果的影響。圖4顯示了液體陽極和熔鹽中U、Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及U、Pu在固體陰極處沉積隨操作時間變化的曲線。顯然，傳質(zhì)系數(shù)對模擬結(jié)果有很大影響。在液態(tài)陽極中，大的傳質(zhì)系數(shù)會使U的溶解速率增加并且使Pu的溶解速率降低。在固體陰極處，大的傳質(zhì)系數(shù)會導(dǎo)致更多的U沉積，更少的Pu沉積。反之，小的傳質(zhì)系數(shù)會引起更多的Pu沉積，從而導(dǎo)致U和Pu更早共沉積。在熔鹽中，U的傳質(zhì)系數(shù)也影響U和Pu的濃度曲線。從長遠(yuǎn)看，大的傳質(zhì)系數(shù)會使熔鹽中U和Pu的濃度差越來越大。根據(jù)通量公式可以看出傳質(zhì)系數(shù)增大會使通量增大，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)增大時，加強(qiáng)了U的動力學(xué)性質(zhì)。由于在電極表面，U和Pu的動力學(xué)變化是競爭關(guān)系，傳質(zhì)系數(shù)代表物質(zhì)傳遞的速率，因此大的U傳質(zhì)系數(shù)會壓制Pu在電極上的溶解和析出，增大U對Pu的去污因子。

圖4 傳質(zhì)系數(shù)對模擬結(jié)果的影響Fig.4 Effect of mass transfer coefficient on modeling results

4 多元素復(fù)雜體系模擬

在驗(yàn)證了本文動力學(xué)模型的準(zhǔn)確性后，可以將該模型用于更多具有擴(kuò)展性的研究中。在乏燃料中不僅有U、Pu等錒系元素，還含有少量的稀土系元素、惰性金屬等裂變產(chǎn)物。熔鹽中稀土元素的不斷累積，將嚴(yán)重影響錒系元素和稀土元素的分離效率和去污因子。本文將在模擬錒系元素U、Pu的基礎(chǔ)上，加入代表性稀土元素和惰性金屬，預(yù)測復(fù)雜體系下元素的分離行為。其中錒系元素和稀土元素化學(xué)性質(zhì)極其相似，導(dǎo)致它們難以分離。本文采用La和Ce作為模擬對象，其中La在熔鹽中以La（Ⅲ）陽離子的形式存在，是稀土元素和裂變產(chǎn)物，同時有研究表明La在電極上的還原是一步完成的［14］。而Ce是鑭系元素中化學(xué)性質(zhì)最接近U的，如果本文模型可以正確模擬Ce的動力學(xué)特征，理論上也可以模擬其他稀土元素。Zr是乏燃料中最活潑的惰性金屬，將作為惰性金屬的代表。La、Ce和Zr在熔鹽中的初始濃度都設(shè)為0。

張磊等［15］根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了LiCl-KCl熔鹽中Ce表觀電位和溫度的相關(guān)關(guān)系：

XIAO等［16］通過循環(huán)伏安法得到了在773 K時，Zr表觀電位的計(jì)算公式：

LiCl-KCl熔鹽中La表觀電位和溫度的相關(guān)關(guān)系［17］：

ZHANG等［18］總結(jié)了液鎘中La、Ce和Zr的活度系數(shù)與溫度的關(guān)系，在773 K時分別為3.4×10-9、9.185×10-9和0.51。圖5顯示了模擬結(jié)果。圖5結(jié)果表明，在固體陰極上U和Pu仍按雙元素體系的規(guī)律變化，在Pu發(fā)生沉積之后U的沉積速率降低（圖5a）。La、Ce和Zr的沉積量都極少，其中La和Ce的沉積量幾乎為0（圖5b）。這是因?yàn)長a和Ce的還原電位小于U和Pu，并且稀土元素在熔鹽中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和錒系元素相比很小，所以沉積順位在U和Pu之后。金屬在陽極發(fā)生溶解，由于稀土元素在燃料元件中含量小且相對活潑，在10 h左右絕大部分會溶解至熔鹽中。而惰性金屬Zr不活潑，幾乎不發(fā)生溶解，所以在液鎘陽極中的濃度近似不變。在熔鹽中，稀土元素的濃度快速增加達(dá)到拐點(diǎn)（約為10 h），之后濃度開始極其緩慢地增加。與此同時，因?yàn)閆r在陽極的溶解受限，因此在熔鹽中Zr的濃度很小?？梢灶A(yù)見，當(dāng)電解時間延長，熔鹽中鈾和钚的含量減少后，陰極處將有微量稀土元素和錒系元素一起沉積，導(dǎo)致無法分離（圖5c）。電解的量級越大、時間越長，沉積物質(zhì)的元素雜糅也越明顯。這為元素分離帶來不便，并且混雜著稀土元素和錒系元素的廢鹽也難以處理。想要控制錒系元素和稀土元素的分離，需要控制電解的時長或熔鹽中相應(yīng)離子的濃度。

圖5 U、Pu、Zr、Ce、La的模擬結(jié)果Fig.5 Modeling results of U，Pu，Zr，Ce，La

5 總結(jié)

本文開發(fā)了一種能夠預(yù)測多組分物質(zhì)電解精煉過程的動力學(xué)模型，適用于熔鹽電解法后處理。本模型以能斯特方程作為平衡條件，使用傳質(zhì)系數(shù)來計(jì)算電極/熔鹽界面的通量，能夠準(zhǔn)確估計(jì)電極端的電勢、物質(zhì)在陰極陽極的分電流、物質(zhì)在熔鹽和液態(tài)電極中的濃度變化以及物質(zhì)在陰極的沉積情況。本模型還考慮了物質(zhì)在液體電極中的溶解度對液體電極體積的影響。通過將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果作比較，驗(yàn)證了模型的有效性和準(zhǔn)確性，并研究了施加電流和傳質(zhì)系數(shù)對精煉結(jié)果的影響。本文還模擬了稀土元素和惰性金屬參與電解精煉的結(jié)果，總結(jié)了Ce和Zr在電解精煉過程中的變化。今后可以在本模型的基礎(chǔ)上考慮電極側(cè)具體的擴(kuò)散過程、陽極側(cè)剩余Zr金屬的屏蔽作用、沉積期間的枝晶現(xiàn)象，使模型更符合實(shí)際。在理論上，也可以計(jì)算涉及更多元素的電解精煉過程。