武麗平，袁紅戰(zhàn)，靳 芳

（1.青海省柴達(dá)木盆地鹽湖資源勘探研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海格爾木 816099；2.青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院）

中國(guó)擁有豐富的鹵水資源，青海省柴達(dá)木盆地鹽湖更是無(wú)機(jī)鹽資源的寶庫(kù)［1］。隨著鹵水資源開發(fā)利用研究的不斷深入［2-3］，在深層鹵水方面的研究工作越來(lái)越多［4-8］。近些年，在柴達(dá)木盆地發(fā)現(xiàn)了較多第三系背斜構(gòu)造深部鹵水資源，如南翼山、堿石山、紅三旱等，其水化學(xué)類型主要為氯化物型，具有鎂鋰比低、低鉀高鈣、富含硼鋰溴碘等有益元素的特點(diǎn)，資源潛力很大［9］。

目前，關(guān)于第三系背斜構(gòu)造深層鹵水集中在南翼山［10-12］等區(qū)域的研究較多。本次工作在借鑒其他鹵水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn)［13-17］的基礎(chǔ)上，通過自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，對(duì)在重點(diǎn)找礦靶區(qū)中的鴨湖背斜構(gòu)造鹵水在蒸發(fā)濃縮過程中各元素富集規(guī)律及析鹽規(guī)律進(jìn)行了研究。鴨湖背斜構(gòu)造位于柴達(dá)木盆地三湖臺(tái)吉乃爾凹陷北端，其西為紅三旱三、四號(hào)構(gòu)造，東端以鼻狀形式傾沒于臺(tái)吉乃爾湖凹陷，南為臺(tái)吉乃爾湖凹陷地區(qū)。地層沉積厚度為4 300 m，有良好的含水層和孔隙儲(chǔ)水空間。實(shí)驗(yàn)鹵水在石油局施工的鴨參2井中采取，該孔孔深為2 514.9 m，1 150～1 156 m為主要出水層。該鹵水密度較低，為氯化物型，具有明顯的低鉀高鈣特征，B、Sr、Br、I含量較高，Li含量達(dá)邊界品位。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)鹵水概況

實(shí)驗(yàn)鹵水組成見表1。

表1 鴨湖鹵水原始組成Table 1 Original ionic composition of Yahu brine

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)全程在青海省格爾木市昆侖經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)室外進(jìn)行。將鹵水倒入兩個(gè)2 m×1 m×50 cm的鋼板蒸發(fā)池中進(jìn)行自然蒸發(fā)，鹵水質(zhì)量分別為774.5、780.4 kg。實(shí)驗(yàn)過程中保持鹵水液面高度在15 cm以上，鹵水較少時(shí)合并蒸發(fā)，后期依據(jù)實(shí)驗(yàn)鹵水量依次更換Φ=60 cm、Φ=30 cm的塑料盆進(jìn)行蒸發(fā)。定期對(duì)實(shí)驗(yàn)鹵水進(jìn)行觀測(cè)，觀測(cè)內(nèi)容包括環(huán)境溫度、鹵水溫度、液面高度、鹵水密度、析鹽情況等，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行取樣、化學(xué)分析。根據(jù)析鹽量、蒸發(fā)速度、新相析出等情況及時(shí)進(jìn)行固液分離，稱取其質(zhì)量，并取樣進(jìn)行分析檢測(cè)，至無(wú)法進(jìn)行固液分離時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。樣品在蒸發(fā)過程中放入瓷盤，用于承接新析出的固體。

1.3 樣品檢測(cè)

1）實(shí)驗(yàn)樣品中各元素由青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院柴達(dá)木自然資源檢測(cè)中心鹽湖樣品檢測(cè)部進(jìn)行分析檢測(cè)，礦物類型由中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所進(jìn)行鑒定。

2）固液分離后，各自混勻、稱重后進(jìn)行取樣。未進(jìn)行固液分離時(shí)，液體樣品在鹵水?dāng)噭蚝笾苯尤?，固體樣品為瓷盤中所接的新析出固體，控水、攪勻后取樣。

3）檢測(cè)方法及儀器設(shè)備見表2。

表2 樣品檢測(cè)方法及儀器設(shè)備Table 2 Testing methods and instruments of sample

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)于2020年7月6日開始，由于原鹵礦化度較小，水量蒸發(fā)過半鹵水才飽和，實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)所處季節(jié)為冬季，溫度很低，蒸發(fā)量極小，所以蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，至2021年8月3日結(jié)束。實(shí)驗(yàn)期間共進(jìn)行6次固液分離，之后由于液體密度較大，一天之內(nèi)溫差達(dá)15℃左右，樣品經(jīng)常處于固液混溶狀態(tài)，不易進(jìn)行分離，所以僅進(jìn)行了取樣檢測(cè)，不再進(jìn)行固液分離，直至無(wú)法正常取樣時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。日常觀測(cè)結(jié)果及樣品檢測(cè)結(jié)果分別如表3～6所示。本次實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，所取觀測(cè)樣品較多，表中僅保留關(guān)鍵點(diǎn)樣品數(shù)據(jù)，但是在作各元素趨勢(shì)圖和相圖時(shí)，為保持圖形完整性和連續(xù)性，采用了所有原數(shù)據(jù)。

表3 日常觀測(cè)結(jié)果Table 3 Daily observation results

表6 固體樣品檢測(cè)結(jié)果Table 6 Test results of solid samples

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 主要離子富集規(guī)律

判斷鹵水鹽類析出情況時(shí)，除主要依據(jù)液相和固相中各離子含量變化以及固體析出情況來(lái)判斷外，還可結(jié)合元素含量與鋰離子含量比值變化來(lái)進(jìn)行綜合判斷［1，13］。實(shí)驗(yàn)開始后各元素濃度都在同步升高，鹵水飽和后各自有不同的變化階段，液相、固相中各元素含量變化趨勢(shì)見圖1～5。

圖1為液相和固相中SO42-含量變化趨勢(shì)圖，鹵水飽和后析出少量固體。由圖1可以看出，此時(shí)YL1液相中SO42-濃度開始明顯下降，固相中SO42-含量達(dá)44.43%（YS1質(zhì)量分?jǐn)?shù)），直至YL5之后，液相中SO42-濃度開始小范圍內(nèi)上下浮動(dòng)，固相中SO42-含量變化也趨于平緩，且很低。根據(jù)表4中SO42-濃度與表5中Li+濃度計(jì)算的比值結(jié)果可以看出液相中SO42-濃度與Li+濃度比由23.70（YL1）降至4.15（YL5），然后繼續(xù)下降至0.18（YL16），之后趨于穩(wěn)定。

表4 液體樣品主要元素檢測(cè)結(jié)果Table 4 Test results of main elements in liquid samples

表5 液體樣品微量元素檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test results of trace elements in liquid samples

圖1 含量變化趨勢(shì)圖Fig.1 Variation trend of ?content

圖2 為液相和固相中Ca2+含量變化趨勢(shì)圖。由圖2看出，開始析出的固相中Ca2+也是主要組分，含量達(dá)15.29%（YS1質(zhì)量分?jǐn)?shù)），之后變化趨勢(shì)與SO42-一致，直至YS16。液相中Ca2+濃度雖然在不斷上升，但根據(jù)表4中Ca2+濃度與表5中Li+濃度計(jì)算比值結(jié)果可以看出液相中Ca2+濃度與Li+濃度比由206.0（YL1）降至177.5（YL5），然后趨于穩(wěn)定，至YL18之后又持續(xù)下降，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。與之對(duì)應(yīng)的是，固相自YS18起Ca2+含量明顯升高，并成為主要成分。

圖2 Ca2+含量變化趨勢(shì)圖Fig.2 Variation trend of Ca2+content

圖3為液相和固相中Na+含量變化趨勢(shì)圖，由圖3可以看出，液相中Na+濃度自YL2之后開始快速下降，至YL24之后趨于平緩，此階段鈉鹽成為固相中主要組分，至YS15之后急劇下降，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)固相中仍有極少量Na+存在。

圖3 Na+含量變化趨勢(shì)圖Fig.3 Variation trend of Na+content

圖4為液相和固相中K+含量變化趨勢(shì)圖，由圖4可以看出，液相中K+濃度自YL17之后開始明顯下降，YL25之后有回升現(xiàn)象。與之對(duì)應(yīng)的固相中K+含量自YS18升至最高點(diǎn)之后呈下降趨勢(shì)。

圖4 K+含量變化趨勢(shì)圖Fig.4 Variation trend of K+content

圖5為液相和固相中Mg2+含量變化趨勢(shì)圖，由圖5可以看出，YS25之前的固相中Mg2+含量與K+變化趨勢(shì)一致。但YS26、YS27中Mg2+含量再次急劇升高，然后下降，此時(shí)固相中K+含量變化不大。并且液相中Mg2+濃度一直升高，至YL25之后才開始快速下降，說明此時(shí)有大量新的鎂鹽析出。

圖5 Mg2+含量變化趨勢(shì)圖Fig.5 Variation trend of Mg2+content

2.2 微量離子富集規(guī)律

實(shí)驗(yàn)過程中主要對(duì)液相中的硼、鍶、銣、銫、溴、碘等微量離子進(jìn)行關(guān)注，濃度變化趨勢(shì)見圖6～8。

圖6為液相中B、Li+、Sr2+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)圖。由圖6可以看出，液相中Li+質(zhì)量濃度始終隨著液體的濃縮而升高，質(zhì)量濃度由29.50 mg/L升高至2 899 mg/L，濃縮了98倍左右。根據(jù)LiCl溶解特性，再結(jié)合相關(guān)資料［1，13-14］，可認(rèn)為蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過程中樣品未析出離子。液相中B2O3質(zhì)量濃度從YL24開始增長(zhǎng)緩慢，說明樣品開始少量析出離子，YL28之后急劇下降，說明樣品開始大量析出離子，固相中B2O3含量與液相可相互印證。液相中Sr2+質(zhì)量濃度在YL17之后明顯下降，至YL23之后趨于平穩(wěn)，說明鍶鹽析出主要集中在這個(gè)階段，固相中Sr2+含量可以印證這一結(jié)果。

圖6液相中B、Li+、Sr2+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)圖Fig.6 Variation trend of B，Li+，Sr2+mass concentrations in liquid phase

圖7為液相中Rb+、Cs+質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)圖。由圖7可以看出，液相中Rb+、Cs+質(zhì)量濃度在YL15之后明顯下降，說明在相應(yīng)階段有其固體鹽類析出。圖8為液相中Br-、I-質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)圖，由圖8可以看出，液相中I-質(zhì)量濃度在YL15之后明顯下降，Br-質(zhì)量濃度在YL23之后開始下降，說明在相應(yīng)階段有其固體鹽類析出。

圖7 液相中Rb+、Cs+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)圖Fig.7 Variation trend of Rb+and Cs+mass concentrations in liquid phase

圖8 液相中Br-、I-質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)圖Fig.8 Variation trend of Br-and I-mass concentrations in liquid phase

3 相圖分析

鴨湖構(gòu)造鹵水為氯化物型，主要離子為K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-，因SO42-濃度較低，鉀鹽析出之前，雖然有硫酸鈣析出，但是其在鈣總量中占比較小，所以可采用K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）介穩(wěn)相圖對(duì)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行指導(dǎo)。鉀鹽開始析出后，可采用Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，對(duì)NaCl飽和）介穩(wěn)相圖進(jìn)行指導(dǎo)［19-20］。根據(jù)液相中各元素含量計(jì)算出相應(yīng)相圖指數(shù)（見表4），繪制出相圖（見圖9～10）并依據(jù)過程向量法進(jìn)行分析。

圖9為實(shí)驗(yàn)鹵水在K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）介穩(wěn)相圖中的走勢(shì)圖，由圖9可知，原鹵（YL0）位于相圖中石鹽區(qū)域并接近頂點(diǎn)處，并且從取樣時(shí)間（表3）來(lái)看，很長(zhǎng)時(shí)間處于此處。直至固體開始析出，液相點(diǎn)才開始沿著石鹽頂點(diǎn)與原鹵（YL0）相圖點(diǎn)連線的延長(zhǎng)線方向移動(dòng)，至YL17時(shí)，液相點(diǎn)位于石鹽與鉀石鹽共飽線附近，距石鹽（NaCl）、鉀石鹽（KCl）、光鹵石（Car）三相共飽點(diǎn)仍有一段距離，此時(shí)石鹽析出量已達(dá)99%以上，固相中除石鹽外，還有氯化鉀與氯化鎂共存。受高含量鈣影響，此圖上蒸發(fā)路線有偏移理論路線向下傾斜現(xiàn)象。結(jié)合其他高鈣氯化物型鹵水組成及相圖走勢(shì)［13-14］可以看出，原鹵中鈣含量越高，蒸發(fā)路線向下偏移越明顯，不能很好地對(duì)之后的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行指導(dǎo)，所以圖9中只作圖至YL17。

圖9鹵水在K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）相圖中走勢(shì)Fig.9 Trend of brine in K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）phase diagram

圖10為實(shí)驗(yàn)鹵水在Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，對(duì)NaCl飽和）介穩(wěn)相圖中的走勢(shì)圖。由圖10可以看出，原鹵（YL0）位于光鹵石區(qū)域，可以推測(cè)出蒸發(fā)過程中沒有鉀石鹽階段。蒸發(fā)前期，液相點(diǎn)向著背離CaCl2方向有小幅度移動(dòng)，此時(shí)固相有CaSO4析出，因?yàn)镾O42-含量不高，所以析出量很快變小，從而使相圖上液相點(diǎn)移動(dòng)距離較短。YL17開始，隨著光鹵石析出，液相點(diǎn)沿著背離KCl、MgCl2頂點(diǎn)的方向而向著光鹵石與南極石共飽線方向移動(dòng)，此時(shí)析出鹽類主要為石鹽和光鹵石（Car）。YL18開始時(shí)對(duì)應(yīng)固相中開始有鈣鹽存在，且隨著向共飽線靠近，固相中鈣含量越來(lái)越高。隨著鈣鹽的大量析出，YL21之后蒸發(fā)路線沿著光鹵石與南極石共飽線向著溢晶石方向移動(dòng)。YL25之后有較多量溢晶石（Tac）析出（YS26、YS27），蒸發(fā)路線有返回現(xiàn)象，液相點(diǎn)又沿著背離MgCl2頂點(diǎn)的方向向南極石方向移動(dòng)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，液相點(diǎn)（YL29）在南極石區(qū)域，靠近光鹵石南極石共飽線。造成此現(xiàn)象的原因應(yīng)該是7月份實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)白天溫度較高，有較多溢晶石析出［21-22］，并且有部分礦物回溶。實(shí)驗(yàn)后期不易取樣，取樣間隔時(shí)間較長(zhǎng)，而固體樣品是取樣間隔時(shí)間內(nèi)所有析出鹽類的混合物，所以導(dǎo)致固相組成不能與液相完全對(duì)應(yīng)，數(shù)據(jù)反應(yīng)方面會(huì)有滯后現(xiàn)象。

圖10 鹵水Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，對(duì)NaCl飽和）相圖中走勢(shì)Fig.10 Trend in phase diagram of brine Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，saturated with NaCl）

4 礦物析出規(guī)律

圖11a～11c分別為樣品YS18、YS20、YS29的X射線衍射儀掃描圖片，由掃描結(jié)果可知：YS18是石鹽（3%）和光鹵石（NaCl，KCl·MgCl2·6H2O），YS20是南極石（CaCl2·6H2O），YS29是南極石和溢晶石（CaCl2·6H2O，CaMg2Cl6·12H2O）。實(shí)驗(yàn)后期固相中石鹽和光鹵石量較少，微量元素析出量在相應(yīng)階段的總固體中占比更小，所以掃描結(jié)果不能給出其礦物組成。

圖11 YS18（a）、YS20（b）和YS29（c）的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of YS18（a），YS20（b）and YS29（c）

結(jié)合固液相中各元素含量變化、相圖分析、礦物鑒定結(jié)果可知，鹵水礦物析出過程可以分為5個(gè)階段：1）石膏（YS1～YS2）；2）石鹽+少量石膏（YS3～YS16）；3）石鹽+光鹵石（YS17）；4）石鹽+光鹵石+南極石（YS18～YS25）；5）石鹽+光鹵石+南極石+溢晶石（YS26～YS29）。

至光鹵石析出時(shí)石鹽析出率達(dá)99.5%以上，Ca2+在石膏階段只析出很小一部分，主要在南極石階段析出。K+主要以光鹵石形態(tài)析出，且析出時(shí)間較短，后期一直與南極石、溢晶石共同析出，所以所得光鹵石量少且質(zhì)量不高。伴生微量元素礦物在析出總固體中占比較小，未取得鑒定結(jié)果。

5 結(jié)論

通過對(duì)鴨湖背斜構(gòu)造深部鹵水進(jìn)行的自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，得到了該鹵水自然蒸發(fā)過程中析鹽規(guī)律等數(shù)據(jù)，各礦物析出時(shí)鹵水密度、各組分含量等可以為該類型鹵水進(jìn)行其他相關(guān)研究提供參考。實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：1）原鹵礦化度較低，蒸發(fā)周期長(zhǎng)，原鹵位于石鹽區(qū)靠近頂點(diǎn)處，有很長(zhǎng)的石鹽階段；2）受高含量鈣影響，鹵水蒸發(fā)路線在K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）介穩(wěn)相圖中偏移比較明顯，可考慮先把Ca2+除去，再深入進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究；3）鹵水礦物析出順序?yàn)槭唷}→光鹵石→南極石→溢晶石；4）Li+質(zhì)量濃度一直在升高，最終為2 899 mg/L，相當(dāng)于濃縮了98倍左右，B直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)才開始明顯析出，Sr2+的析出時(shí)間與南極石一致，Rb+、Cs+、Br-、I-均有析出；5）實(shí)驗(yàn)鹵水中K+含量不高，析出光鹵石量少且質(zhì)量不高，單獨(dú)開采價(jià)值不高，可考慮進(jìn)行與B、Li+、Br-、I-等有益元素的綜合開發(fā)利用研究，得到石膏、硼酸、碳酸鋰、光鹵石、溴素等產(chǎn)品，大大提高該鹵水的開發(fā)利用價(jià)值。